环己醇绿色合成己二酸

贾志坚

(山西大同大学浑源师范分校，山西 浑源 037400)

科研与开发

环己醇绿色合成己二酸

贾志坚

(山西大同大学浑源师范分校，山西 浑源 037400)

在环己醇5.2 mL、双氧水30 mL，硅藻土负载磷钨酸催化剂和相转移催化剂的作用下合成了己二酸，分别考察了催化剂用量、相转移剂的种类及用量、反应时间和加热方式对己二酸分离产率的影响。结果表明，当催化剂和环己醇质量比为0.04时，己二酸产率最高，达82.5%，产品纯度达99.2%。以PEG 600为相转移催化剂时，当PEG用量为环己醇质量的0.02时，己二酸的产率最高，纯度也较好。以硅藻土负载的磷钨酸在重复使用5次后，己二酸收率仍在78.4%左右水平，同时产物的纯度仍比较高。以硅藻土负载的磷钨酸为一种绿色催化氧化体系，具有较好的发展前景。

环己醇；己二酸；过氧化氢；硅藻土负载的磷钨酸；绿色催化氧化；合成

己二酸俗称肥酸，是一种重要的有机二元酸。目前，己二酸主要用于生产尼龙-66树脂和纤维、聚酯多元醇、增塑剂等。传统己二酸的生产工艺主要是硝酸氧化环己醇和环己酮的混合物(KA油)。但是，该法使用腐蚀性很强的硝酸作为氧化剂，在生产过程中会释放出氮的氧化物，严重污染环境，同时还面临着硝酸蒸气和废酸液处理等问题。因此，生产技术向环保节能的方向发展势在必行。磷钨酸是一种多功能的新型催化剂，具有酸性及氧化还原性，有很高的催化活性，稳定性好，可用于催化均相及非均相反应，甚至可作为相转移催化剂，对环境无污染，是一种绿色催化剂。磷钨酸主要用作有机合成反应的催化剂、生化试剂及色谱分析试剂等。用硅藻土负载磷钨酸制得复合催化剂，在催化反应后滤出的催化剂可重复使用，且后处理过程简单，产物纯度也较高[1-3]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环己醇，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；30%过氧化氢，分析纯，天津市百世化工有限公司；磷钨酸，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；硅藻土，吉林省临江市美诗顿粉体材料有限公司，粒径为7.8 μm；聚乙二醇(PEG)600，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠，分析纯，天津市百世化工有限公司；苄基三乙基氯化铵，化学纯，天津市光复精细化工研究所。

SZCL-2数显智能控温磁力搅拌器；X-4数字显示显微熔点测定仪；SEVICE T120X微波反应仪；KQ3200DE型超声波清洗器；TC-15恒温电热套；JJ-1精密增力电动搅拌器；Spectrum 100 FTIR红外仪。

1.2 硅藻土负载磷钨酸催化剂的合成

硅藻土使用前需预处理。称取10 g硅藻土置于烧杯中，加入200 mL稀硝酸溶液浸泡12 h以上，再用去离子水洗至中性。滤去水后，将硅藻土置于120 ℃烘箱中干燥4 h以上，于保干器中保存备用。

称取一定量磷钨酸置于锥形瓶中，加入60 mL水溶解。将5 g处理好的硅藻土倒进锥形瓶，与磷钨酸溶液混合，常温搅拌5 h以上。然后，在80 ℃的恒温水浴中加热搅拌，直至接近干燥，立刻停止。在空气中进一步放置晾干4 h～8 h，在烘箱中120 ℃烘8 h以上，制得硅藻土负载的磷钨酸固态催化剂，放在保干器中备用。

1.3 己二酸的合成

在装有回流冷凝管的50 mL圆底烧瓶中，依次加入适量催化剂(硅藻土负载磷钨酸)和30%过氧化氢溶液，在磁力搅拌器上常温搅拌15 min。然后，加入5.2 mL(0.05 mol)环己醇，并开始加热。当温度达到回流温度时，恒温反应3 h～6 h。反应结束后，趁热过滤分离出催化剂，循环使用。反应液冷却至室温，再放入冰箱中冷藏约12 h，即有白色结晶体析出，抽滤，用少量冰水洗涤2次～3次，真空干燥，得己二酸晶体，计算产品产率。化学反应式见图1。

图1 由环己醇氧化制备己二酸的反应

1.4 结构表征

取少量样品置于载玻片上，盖好载玻片，用熔点仪测定产物的熔点(文献值152.0 ℃)。所得产物充分干燥后，KBr压片，测定其红外光谱吸收。以二甲基亚砜为溶剂，进行核磁共振分析。

1.5 纯度分析

所得产物用酸碱滴定法(ZB/TG 17003-86)测定产品纯度。

2 结果与讨论

2.1 己二酸的红外光谱分析

图2 由环己醇合成己二酸的IR光谱图

2.2 硅藻土与磷钨酸比例对产率的影响

硅藻土与磷钨酸的比例直接关系到催化剂的稳定性、催化性能及重复使用性，对己二酸的产率有重要影响。制备不同质量比例的硅藻土/磷钨酸催化剂，考察其对己二酸产率及产品纯度的影响。其中，环己醇5.2 mL，双氧水30 mL，反应时间为6 h。反应结束后趁热将催化剂滤出，洗涤干燥后进行第2次使用，研究不同硅藻土/磷钨酸质量比的重复使用性，实验结果见表1和第3页图3。

表1 硅藻土/磷钨酸质量比对己二酸产率及纯度的影响

■—第1次使用时的产率；□—第2次使用时的产率；

由结果可知，不同硅藻土与磷钨酸质量比的催化剂在第1次使用时，己二酸的产率及纯度相差不多，熔点也比较接近，说明硅藻土与磷钨酸质量比对催化性能的影响不大。但第2次使用时，硅藻土与磷钨酸质量比为1.5和2.0的催化剂，己二酸的产率下降较明显；随着质量比的增加，己二酸的产率逐渐增大，质量比例为3时，产率最大，产品的纯度也最高。硅藻土为多孔性物质，具有较大的比表面积。当磷钨酸用量较多时，即硅藻土与磷钨酸质量比较小时，硅藻土对磷钨酸的吸附达到了饱和，甚至超过了饱和，导致部分磷钨酸不能很好地被吸附。当第2次参与反应时，部分磷钨酸由于溶解而流失，使催化剂的催化能力下降，己二酸的产率降低。综合考虑产率和成本，以硅藻土与磷钨酸质量比为2.0的催化剂比较适宜。

2.3 催化剂用量对产率的影响

在环己醇5.2 mL、双氧水30 mL、回流6 h的实验条件下，改变硅藻土负载磷钨酸的用量，考察催化剂用量对产率及纯度的影响，结果见表2和图4。

表2 催化剂用量对己二酸产率的影响

实验结果表明，当催化剂与环己醇的质量比为0.040时，己二酸的产率最高，纯度也最高，硅藻土负载磷钨酸的催化活性最好。催化剂加入量多，可能会使H2O2分解加剧，氧化剂的利用率降低。另一方面，虽然环己醇氧化的机理还不十分清楚，但普遍认为氧化过程中会生成1，2-环己二醇，此反应是整个反应的控制步骤。若催化剂用量过多，可能会导致生成的己二酸与中间产物1，2-环己二醇发生酯化反应，使选择性和产率下降。因此，催化剂与环己醇的质量比为0.040时，催化剂的用量最佳。

图4 催化剂用量对己二酸产率及纯度的影响

2.4 相转移催化剂对己二酸产率的影响

2.4.1 不同相转移催化剂对产率的影响

环己醇为有机物，与过氧化氢溶液的相容性较差。为此，在反应体系中添加一定量的相转移催化剂，以使其反应更易进行，产率更高。在本文中，选用了3种化合物作为相转移催化剂，它们分别是季铵盐、长链脂肪酸盐、非离子型表面活性剂。

在环己醇5.2 mL、双氧水30 mL、硅藻土负载磷钨酸0.20 g、回流6 h的实验条件下，分别加入不同的相转移催化剂，考察相转移催化剂对产率的影响，结果见表3。

表3 相转移催化剂对己二酸产率及纯度的影响

实验结果表明，添加相转移催化剂后产率比未添加时均有所提高。其中，以PEG600为相转移催化剂的产率最高，达82.5%。使用季铵盐(苄基三乙基氯化铵)的产率也比较高，达78.5%。但产品的熔点较低，且季铵盐有一定毒性，对环境不友好。十二烷基硫酸钠为相转移剂时，己二酸的产率也较高，纯度也较好。但使用十二烷基硫酸钠时，在反应过程中会产生很多泡沫，泡沫极易冲上冷凝管，实验过程中要通过调节温度及搅拌速度来控制。因此，以下的实验均在PEG600为相转移催化剂条件下进行探讨。

2.4.2 相转移催化剂用量对产率的影响

在环己醇5.2 mL、双氧水30 mL、硅藻土负载磷钨酸0.20 g、回流6 h的实验条件下，改变相转移催化剂(PEG600)的用量，考察相转移催化剂用量对产率及纯度的影响，结果见表4和图5。

图5 PEG用量对己二酸产率及纯度的影响

实验结果表明，随着PEG600量的增加，己二酸的产率逐渐升高，纯度也逐渐增大。加入0.10 g时(即PEG用量为环己醇质量的0.020)，得到产率最大，为82.5%；继续增加PEG600的量，己二酸产率下降，熔点降低，纯度下降。其可能的原因是，PEG600过多，可使己二酸在水中增溶，冷却时析出晶体的量减少。

2.5 反应时间的影响

在环己醇5.2 mL、双氧水30 mL、硅藻土负载磷钨酸0.04 g、相转移催化剂(PEG600)0.10 g的实验条件下，改变回流时间，考察回流时间对产率及纯度的影响，结果见表5和图6。

表5 回流时间的影响

图6 回流时间对己二酸产率及纯度的影响

实验结果表明，己二酸的产率随回流时间的延长而显著增加，熔程逐渐变窄，纯度逐渐增大。回流时间为1 h时，产率只有15.2%，说明时间太短，反应不完全，可能是生成了部分中间产物；而当反应从2 h～6 h逐渐增加时，产品的产率逐渐增加，6 h时，产率达82.5%，并且产品的纯度也越来越高，说明随着时间的增长，反应进行渐趋完全；但当反应超过6 h后，虽然产率也比较高(如，7 h时产率为81.8%，8 h时产率为79.1%)，但产率的增加量并不是很多。从节约成本来考虑，以反应6 h为宜。

2.6 加温方式的影响

在环己醇5.2 mL、双氧水30 mL、硅藻土负载磷钨酸0.04 g、相转移催化剂(PEG600)0.10 g的实验条件下，改变加温方式，分别考察常规加热、微波加热及超声加热对产率的影响。其中，微波加热的温度为90 ℃，超声加热的温度为80 ℃。实验结果见表6。

表6 加温方式的影响

实验结果表明，微波加热0.5 h后就能制得己二酸，只是产率比较低，但纯度均比较高；随着微波加热时间的延长，己二酸的产率逐渐增大，在加热时间为1.5 h时达到最大，产率为85.9%，甚至超过了常温加热回流6.0 h时己二酸的产率，产品纯度与常规加热接近，这说明微波加热方式对己二酸的生成有明显的促进作用。超声加热1.0 h以下，不会有己二酸的晶体析出；随着超声辐射的时间延长，在1.5 h和2.0 h时会有己二酸生成，但产率很低。与前所述相似，这可能是因为，超声加热时无法提供有效的搅拌，而仅借助于微波的振动作用还不能很好地使反应进行。

2.7 催化氧化体系重复使用性能

由双氧水30 mL、硅藻土负载磷钨酸0.20 g、相转移催化剂(PEG600)0.10 g所组成的氧化体系氧化5.2 mL环己醇，常规回流6.0 h。实验结果表明，得到的产品收率及纯度都较好。将上述反应后的溶液趁热过滤，得到催化剂硅藻土负载磷钨酸，冰水洗涤，干燥后保存备用。以回收的硅藻土负载磷钨酸为催化剂，其他条件同上，回流6.0 h。反应液趁热滤出催化剂，滤液冷却后得到己二酸固体。回收的硅藻土负载磷钨酸继续重复上述实验，实验结果见表7和图7。由表7可知，反应时间6.0 h，催化氧化体系使用5次后，己二酸收率仍达78.4%，催化活性没有明显降低，说明此催化氧化体系具有良好的循环利用性，该法是合成己二酸的绿色环保方法。

表7 催化氧化体系重复实验结果

图7 催化氧化体系重复实验结果

3 结论

本文以制备的硅藻土负载磷钨酸为催化剂，在环己醇5.2 mL、双氧水30 mL、相转移催化剂的作用下合成了己二酸。该方法反应条件温和，在较短的时间内能获得较高的分离产率。该催化氧化体系具有良好的循环利用性，使用多次后，催化活性并没有降低，是一种具有应用前景的绿色合成方法。

[1] 王艳丹，姜恒，宫红，等.清洁催化氧化环己醇合成己二酸[J].化学世界，2002，43(9)：484-486.

[2] 孟庆朝，董玉环，秦宝玉，等.杂多酸催化环己醇氧化制备己二酸[J].化学世界，2005,46(4)：226-227.

[3] 姜鲁华，张瑞社，杜芳林，等.针状纳米碳酸钙的制备研究[J].功能材料,2002,33(5):545-547.

Green synthesis of adipic acid in cyclohexanol

JIA Zhijian

(Hunyuan Normal School, Shanxi Datong University, Hunyuan Shanxi 037400, China)

By the effect of 5.2 mL cyclohexanol, 30 mL hydrogen peroxide, diatomite supported phosphotungstic acid catalyst and phase-transfer catalyst, adipic acid is synthetised. The effects of catalyst dosage, phase-transfer agent type and dosage, reaction time and heating effect on the separation yield of adipic acid. When the mass ratio of catalyst and cyclohexanol is 0.04, the yield of adipic acid is the highest, up to 82.5%, and the purity of the product reaches 99.2%. Taking PEG 600 as phase-transfer catalyst, when the content of PEG is 0.02 of the mass of cyclohexanol, adipic acid gains the highest yield with good purity.After 5 times of repeated use of the diatomite supported phosphotungstic acid, the yield of adipic acid is still at about 78.4%, and the purity of the product is still relatively high. The phosphotungstic acid diatomite is a kind of green catalytic oxidation system, which has good prospects for development.

cyclohexanol; adipic acid; hydrogen peroxide; diatomite supported phosphotungstic acid; green catalysis oxidation; synthesis

2016-11-23

贾志坚，女，1972年出生，2013年毕业于中北大学，硕士学位，讲师，山西省大同市大同大学浑源师范分校。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.01

TQ225；O643

A

1004-7050(2017)01-0001-05