热重实验条件下不同氧气浓度对煤自燃反应能级的实验研究*

屈丽娜，刘 琦

(1.河南理工大学 能源科学与工程学院，河南 焦作 454000; 2.中原工学院 能源与环境学院，河南 郑州 450000)

0 引言

煤自燃活化能(E)及反应能级(n)作为煤自燃反应动力学中的主要参数，对反映煤自燃活性的高低起到了非常直观的作用[1-2]。为此，近几年来国内外学者对煤自燃过程[3-4]、煤自燃反应动力学方程进行了相关研究[5]，其中大家较为认可并广泛应用的是Coastsredfern方程[6]，根据Coastsredfern方程，人们对煤自燃过程的1级[7]、n级反应[8]的相关特征参数进行了研究，但是却忽略了n级反应时氧气浓度的不同对煤自燃反应能级(n)的影响。为此本文基于热重实验方法[9-10]分别对煤进行5%,10%,12%,15%,21%,30%等6个不同氧气浓度条件下的煤进行热重实验，得到了煤的8个特征温度并对自燃过程进行分段，通过计算不同温度段内的反应动力学参数来分析研究煤自燃过程中氧气浓度与煤自燃反应能级n的关系。

1 实验仪器及过程

1.1 实验仪器

为分析煤在不同氧气浓度下的反应能级，采用德国耐驰公司的STA449F3同步热分析仪来对煤自燃过程进行测试，用以分析煤在受热分解过程中的质量变化量，实验仪器如图1所示。

图1 STA449F3同步热分析仪Fig.1 STA449F3 Simultaneous thermal analyzer

1.2 实验步骤

为测试煤在受热分解过程中其特征温度点的变化规律及不同氧气浓度条件下煤自燃的反应能级，故设计一定质量的煤(10 mg)的热反应实验条件为：煤的升温速率为10 K/min，气流量为100 mL/min。氧气体积分数分别为5%，10%，12%，15%，21%，30%。在此实验条件下，分别测量煤的特征温度及自燃过程中煤质量变化趋势。实验过程为：先对煤粉碎成所需粒度，之后对煤粉进行真空干燥24 h，干燥温度105℃；开机，对同步热分析仪进行抽真空充气循环3次，以保障仪器内其他气体；设定升温程序，放煤样进样品室，开始实验。其实验结果见图2。

图2 不同氧气浓度下煤自燃TG曲线Fig.2 TG curves of coal spontaneous combustion under the different oxygen concentrations

2 煤自燃特征温度点

以煤样10K 21%氧自燃过程为例，绘制出在升温速率为10 K/min下煤的TG曲线和DTG曲线，图中横坐标为参比温度T，如图3所示。由文献[11]可知TG曲线和DTG曲线中共有8个特征温度点，根据T1～T8特征温度点的定义及各个温度点在各阶段中的自燃反应的不同[11]，把煤自燃过程划分为9个不同的阶段。分别为：从实验初始温度(40℃)至T1温度为煤氧复合的初始失重段；T1～T2温度为煤自燃的干裂温度段；T2～T3为煤自燃过程中的活性温度段；T3～T4温度段处于煤吸附氧气增重的前期，简称煤氧吸附增速温度段；T4-～T5温度段为煤吸附氧气增重后期，简称煤的最大增重段；T5～T6为煤自燃过程的失重温度段；T6～T7为煤氧化自燃的加速阶段；T7～T8为煤氧化自燃的减速阶段；T8至实验终止温度(1 000℃)为煤的燃尽阶段。特征温度点的实验结果见表1。

图3 煤的特征温度点Fig.3 Coal characteristics of temperature points

氧气浓度/%T/℃T1T2T3T4T5T6T7T85102163176314357490.6563.4615.41096133201290366503.4576623.112120156213332369508.8578637.415118161221273359502.3562629.121127200209289354493.1536587.63076108228275343478521565.0

3 实验结果与分析

根据煤自燃过程的9个不同阶段本文仅对T1～T8温度段内的反应动力学参数进行拟合。

3.1 煤自燃反应动力学参数

煤反应动力学参数包括活化能(E)、指前因子(A)和反应能级(n)，其活化能值(E)和反应能级(n)的大小可以直观反应煤自燃的难易程度，为此研究煤的反应动力学参数及其变化规律能更好的揭示煤自燃过程。依据Coastsredfern方程[6]计算出不同氧气浓度条件下的活化能(E)、反应能级(n)等反应动力学参数,计算结果见表2～7。

表2 5%氧气浓度下煤氧化反应动力学参数

表3 10%氧气浓度下煤氧化反应动力学参数

表4 12%氧气浓度下煤氧化反应动力学参数

表5 15%氧气浓度下煤氧化反应动力学参数Table 5 Chemical kinetics parameters of the 15% oxidation

表6 21%氧气浓度下煤氧化反应动力学参数Table 6 Chemical kinetics parameters of the 21% oxidation

表7 30%氧气浓度下煤氧化反应动力学参数

3.2 氧气浓度与煤的反应能级n的关系

对煤反应能级(n)与氧气浓度的关系进行作图，如图4(a)、(b)所示。从图4中曲线可以看出氧气浓度对煤自燃的反应能级(n)的影响在不同温度段内影响不同。其中40～T1，T1～T2温度段煤反应能级变化趋势一致，煤的反应能级呈现先减小后增大的趋势。这主要是由于40～T1，T1～T2温度段为煤自燃的低温阶段(T<200℃)，随着氧气浓度的增加煤氧复合速率越大，低温段煤自燃需氧量增加到临界氧浓度时煤氧吸附平衡，煤自燃反应能级在此时最小说明煤在该氧气浓度下最易被氧化且被氧化时所需的能量最小。T2～T3，T3～T4，T4～T5，T5～T6温度段煤反应能级变化趋势不明显，这主要是由于活性温度段(T2～T3)，增重前期(T3～T4)，增重后期(T4～T5)，失重温度段(T5～T6)这4个温度阶段是处于煤自燃过程中的跳跃阶段，煤与氧结合处于一种严重的不平衡状态，煤自燃反应能级曲线在这一过程中也呈现出不规则的变化趋势。T6～T7，T7～T8温度段中煤氧复合趋于平稳，煤自燃速率呈现先增大后减小的趋势，在这2个阶段内煤自燃的反应能级趋近于0，说明在这2个温度段内煤自燃进入自活化阶段即煤不需要外界的能量就可以发生氧化燃烧；这2个阶段的区别在于T6～T7温度段处于煤自燃过中的富燃料燃烧阶段，而T7～T8温度段则处于富氧燃烧阶段。

图4 煤反应能级(n)与氧气浓度的关系Fig.4 The relationship between coal reaction level(n) and oxygen concentration

3.3 氧气浓度与煤特征温度点的关系

对表1中的数据进行作图，如图5所示。从图5可以看出T1，T2，T3特征温度点曲线变化趋势不明显，故主要分析T4～T8温度点与氧浓度的关系。由图5可知，煤样在受热过程中随着氧气浓度的改变，煤的特征温度点变化较大，呈现先增大后减小的趋势，且存在一个临界的氧气浓度值，在临界氧气浓度时，煤的特征温度值最大。这主要是由于在煤的氧化自燃过程中当氧浓度处于临界值时，煤吸氧达到平衡，那么煤与氧气能够充分反应燃烧，煤燃烧所释放的热量高于其他氧浓度点的热量，使得煤的特征温度点值高于其他氧浓度点值。

图5 氧气浓度与特征温度点的关系Fig.5 The relationship between characteristics of temperature and oxygen concentrations

4 结论

1)煤反应能级为n时，氧气浓度对煤自燃的反应能级(n)的影响在不同温度段内影响不同。其中 40～T1，T1～T2温度段煤反应能级变化趋势一致，煤的反应能级(n)呈现先减小后增大的趋势。T2～T3，T3～T4，T4～T5，T5～T6温度段煤反应能级(n)变化趋势不明显；T6～T7，T7～T8温度段煤自燃的反应能级(n)趋近于0。

2)氧气浓度与T1，T2，T3特征温度点关系曲线变化趋势不明显，T4～T8温度点与氧浓度的关系呈现先增大后减小的趋势。

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