变质程度对CO2置换煤中CH4效应的影响规律*

杨宏民，鲁小凯

(1.河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454003; 2.煤矿灾害预防与抢险救灾教育部工程研究中心，河南 焦作 454003)

数字出版日期： 2017-09-14

0　引言

1　实验方法及条件

实验所用装置包括定量充气系统、体积标定系统、气体组份分析系统、真空抽气系统、恒温吸附解吸系统5部分组成，如图1所示。实验所用煤样罐包括上、下腔体2部分，本实验仅用上腔体，其容积为340 cm3。

图1　实验装置构成Figure 1　Schematic diagram of experimental equipment

实验所用煤样为平煤八矿的气肥煤、贵州六龙煤矿的瘦煤、山西晋城永红煤矿的无烟煤，煤样粒度均为0.18～0.25 mm(60～80目)，所用干燥煤样重量均为210.01 g，实验温度为30℃，煤样基本参数如表1所示。

表1　煤样基本参数

实验方法：首先分别向储气罐充入一定压力的CO2和CH4待用；然后将装有干燥煤样的煤样罐抽真空至压力小于10 Pa，再向其中注入一定量的CH4，使注气后的压力略高于目标压力，平衡12 h后通过多次微量补气或放气，最终使其平衡至目标压力值；接着向煤样罐中充入一定量的CO2平衡12 h；各项实验参数测量完毕后，最后用气样袋采用隔离取样方法采集吸附罐中的气样进行色谱分析，计算各气体吸附量等。由于每次注气实验后气样采集造成系统质量损失，不能继续注CO2进行叠加实验，因此每次用气样袋取样进行分析后需要重新抽真空进行下一个压力点的实验，重复以上过程可以得到需要的吸附特性曲线。

实验中充入气体量的计算方法：采用储气罐向吸附罐内充入定量气体，其充入量按实际气体的状态方程计算，如下式(1)所示：

(1)

式中：Qc为充入煤样罐气体量，cm3；P1，P2分别为充气前后储气罐的绝对压力，MPa；Z1，Z2为室温为t时压力分别为P1和P2条件下气体的压缩因子，无量纲；Vc为储气罐的体积，cm3；Vg为公用管路的体积，cm3；t为所处实验室的温度，℃。

实验平衡稳定后，混合游离气体量Qy(标况下)按公式(2)计算：

(2)

式中：Z为环境温度为t和压力为P条件下吸附腔体中气体的压缩因子，无量纲；t为吸附平衡时实验温度，30℃。

注气吸附平衡后游离混合气体中各气体的游离量和吸附量计算如公式(3)和(4)所示：

Qy,i=Qy·Ci

(3)

Qx,i=Qc,i-Qy,i

(4)

式中：Qy,i为游离相混合气体中气体i的游离量(标况)，cm3；Ci为气体i的浓度；Qx,i为游离相混合气体中气体i的吸附量(标况)，Qc,i为气体i的充入量，cm3。

2　相同CH4吸附平衡压力下的注气置换特征规律

针对不同变质程度煤样，在实验室分别进行了CH4吸附平衡压力为0.75和1.3 MPa时注CO2的置换实验。CO2气体分别在CH4吸附平衡压力0.75和1.3 MPa下注入，待吸附平衡后，测定吸附罐中CH4和CO2浓度，并计算气体吸附量和置换量。实验结果如图2、图3所示。

图2　CH4吸附平衡压力0.75 MPa下注气置换特征曲线Fig.2　The gas replacement characteristics curve under 0.75 MPa of CH4 adsorption equilibrium pressure

图中可以看出：

1)同一变质程度的煤样，在瓦斯吸附量相同的条件下，CO2对煤中CH4的置换量随着注气压力增大呈线性增加。主要原因有2个方面，首先，煤对CO2的吸附能力大于CH4，因此CO2能与CH4发生竞争吸附把CH4从吸附位上“挤”出来。注气压力越大意味着与CH4发生竞争吸附的CO2量越多，那么相应地“挤”出来的CH4越多，表现为CH4置换量的增加。其次，根据扩展的Langmuir方程式(5)可知，在高压注气时甲烷的分压P1是不变的，由于吸附性气体的注入，分母增加了一项大于0的项b2P2，分子不变，分母增大，从而V1减小，CH4解吸出来。注入量越大b2P2越大，分母越大，解吸出来的CH4越多。

(5)

式中：V1为CH4在压力P1下的吸附量，m3/t；a1，b1为CH4的吸附常数，m3/t，MPa-1；P1，P2分别为CH4和注入气体的分压力，MPa；b2为注入气体的吸附常数，MPa。

2)同一变质程度煤样，CH4置换量均小于CO2吸附量。在注气置换煤中CH4的过程中，把CH4的置换量与注源气体的吸附量之比定义为置吸比。可以看出，在每个煤样实验中置吸比均小于1。分析认为CO2在煤中的吸附包括2部分，一部分占据未吸附饱和的空余吸附位，呈现为吸附效应；另一部分与吸附态CH4发生竞争吸附，抢夺并占据了CH4的吸附位，把CH4从吸附位上置换出来，呈现出置换效应。也就是说，置换出来的CH4只是其中一部分CO2作用的结果，因此置吸比一定是小于1的数。

3　不同CH4吸附平衡压力下的注气置换效率

置换量指置换前后煤中CH4吸附量的差值，根据注气前后腔体内游离CH4的变化量确定，不同变质程度煤在不同吸附平衡压力下的CH4置换量如图4所示。

图4　不同注气压力下CH4置换量Fig.4　The replacement volume of CH4 for different gas injection pressures

图中可以看出：煤的变质程度相同时，CO2注入量相同的条件下，置换量随着CH4初始平衡压力的增大而减小，即煤的瓦斯含量越高，相同量的CO2置换的CH4量越小。说明煤层CH4压力越大，注气置换出煤中CH4就越困难。

置换量可以直观地描述注气置换不同变质程度煤中CH4的多少，但难以描述气体对煤中CH4置换的难易程度和比率，为此，我们引入置换率这一概念。

置换率是指置换出的CH4量占原吸附总量的比率。置换率的计算方法如式(6)：

(6)

式中：dr为置换率，无量纲；ΔQ为置换量(标况下)，cm3/g；Q为初始CH4吸附平衡下的CH4吸附量(标况下)，cm3/g。

各煤样在CH4吸附平衡压力分别为0.75和1.3 MPa下的注气实验置换率如图5所示。

图5　不同CH4吸附平衡压力下CH4置换率Fig.5　CH4 replacement rate under different CH4 adsorption equilibrium pressures

图中可以看出，同一煤样CO2注入量相同的条件下，其置换率随着CH4初始吸附平衡压力的增大而减小，这与前面分析所得出的“煤层CH4压力越大，注气置换出煤中CH4就越困难”的结论是一致的。

4　煤的变质程度对注气置换效率的影响

比较CH4吸附平衡压力分别为0.75和1.3 MPa时3个煤样的CH4置换量和置换率，可以得到煤的变质程度对置换量和置换率的影响规律，如图6、图7所示。

图6　不同煤样置换CH4量对比Fig.6　Comparison of replacement volume of CH4 for different coal samples

图7　不同煤样CH4置换率Fig.7　CH4 replacement rate for different coals

从图6，图7中可以看出，煤的变质程度对CH4置换量有着明显的影响规律：

1)相同注气压力下，煤样变质程度越高，CH4置换量越大，即ΔQWY>ΔQSM>ΔQQF；但其置换率却表现出相反的规律，即drWY

2)随着注气压力的增加，3条CH4置换量曲线和置换率曲线的间距均呈现出逐渐增大的趋势，即置换量和置换率的差异逐渐增大。说明对于变质程度较低的煤来说，提高注气压力可以较显著地提高置换量和置换率，而对于高变质程度的煤来说，提高注气压力所获得的这种增速则相对较小。

分析认为，变质程度对CO2置换CH4的置换量和置换率造成差异的原因主要有：

1)不同变质程度煤的吸附势阱不同。煤是一种多孔隙介质，具有吸附多种气体的能力。随着煤阶的增高，吸附势阱逐渐增大，使煤对CH4和CO2的吸附能力存在较大的差异，是造成注CO2置换不同变质程度煤的置换效果呈现规律性和差异性的一个重要原因。

2)煤化学结构和物理结构差异。低阶煤的分子结构无序性强，并且芳香片层间距较大，侧链较长，因而煤空间结构比较松散，以大-中孔为主，孔隙率较大，单位内表面上碳原子密度小，亲气体能力低；随着煤变质程度的增加，缩合环显著增大，侧链和官能团减少，煤分子的定向排列和各向异性显著提高，芳香片层排列更紧密，间距减小，以微孔为主，煤孔隙率降低，比表面积增大[17]，同时羟基和羧基官能团大量脱落，煤的亲气体能力显著增加。

5　结论

1)相同变质程度煤样，同一初始CH4吸附平衡压力下，注气压力越大CH4置换量越大，置换率越高，并且CO2吸附量都要大于CH4置换量，即置吸比小于1。

2)相同变质程度煤样，不同初始CH4吸附平衡压力下，注气量相同时，置换量和置换率均随着初始CH4吸附平衡压力的增大而减小，表明煤层瓦斯压力越高，相同注气量置换的CH4量越小，置换越困难。

3)不同变质程度煤样，注气压力相同时，随着变质程度的增加，CH4的置换量增加，CH4置换率减小，表明增加注气压力对置换效果的提高，低变质程度煤比高变质程度煤明显。

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