石英晶体微天平分析不同介孔二氧化锰材料的电化学性能

李家玉 ��齐力++王宏宇

摘要以碳酸锰2（MnCO3）为前体，空气氛围下采用不同温度（300℃、350℃、400℃）煅烧，制备了3种介孔二氧化锰（MnO2）材料，分别与粘结剂混合喷涂至石英晶片作为电极，利用石英晶体微天平（QCM）监测了3种材料在0.1mol/LNa2SO4溶液中随循环伏安过程的电化学性能变化。分析结果表明，3种材料在首圈循环中都呈现出显著的质量增加，发生了不可逆反应过程；300℃煅烧制备的MnO2材料具备更好的电化学稳定性和容量保持能力。将300℃，350℃和400℃煅烧的MnO2各自作为正极与活性炭负极组成超级电容器，进行充放电测试，首圈均有35%～40%的容量损失；三者稳定循环时放电容量分别为15.9，12.9和11.7mAh/g。QCM的分析与充放电测试结果相一致，表明QCM可用于比较不同介孔二氧化锰材料的电化学性能。

关键词石英晶体微天平；二氧化锰；介孔材料；超级电容器

1引言

二氧化锰（MnO2）以其来源广泛、环境友好、拥有较高比电容和循环性能的特征，成为最具应用前景的超级电容器材料之一。已有文献报道采用多种现场测试手段，对其电荷存储机制以及循环过程中性能变化的研究[1～3]。其中，MnO2在水系电解液中的储能机理可以用反应式（1）表示[1]：

〖JZ（MnO2+C++e

〖FYKNMnOOC〖JZ）（1）

其中，C+代表阳离子，主要包括氢离子和一些活泼金属离子。该反应同时发生于MnO2的表面及内部，通过氧化还原对Mn4+/Mn3+的转换而得以实现[3]。石英晶体微天平（QCM）具有很高的灵敏度，可以实时监测纳克级别的微小质量变化，因而被广泛用于相关的精密分析[4～8]，近几年在研究MnO2电化学特征上有较多的应用。借助于QCM分析，Chu等[5]发现缓冲剂NaHCO3和Na2HPO4在0.01mol/LNa2SO4溶液體系中对无定型氧化锰的电化学窗口有稳定和扩大作用。Sop〖AKcˇic〖KG-2'等[6]研究了MnO2在

0.3V的过低电势下，锰元素会发生向低价态的不可逆转变。Nayak等[7]研究了MnO2处于Na+，Mg2+，La3+多阳离子混合体系中的电荷存储状态。这些研究报道多集中于研究一种MnO2对不同溶液环境的电化学响应，然而，在同一环境中，QCM对不同MnO2材料有何种区分作用的研究尚较少开展。若QCM能够反映材料间的电化学性能差异，即可实现用极少量的物质对电极材料进行初步筛选，并推广到MnO2性质相近的其它材料，具有潜在的应用价值，可以进一步拓展QCM的分析范围。

本研究采用不同温度煅烧MnCO3，制备了3种介孔MnO2材料，分别与粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）混合，喷涂至石英晶片作为工作电极。本方法与普遍采用的阳极沉淀法相比，更为简单易行，接近实际使用条件，适于反映不同材料的电化学性能。利用QCM分析了三者在0.1mol/LNa2SO4溶液中的离子存储行为，讨论了此类MnO2在首次循环中共同出现的显著不可逆过程；根据质量响应差异，300℃煅烧获得的介孔MnO2电化学性能更佳。通过实际的充放电测试，验证了上述分析结果。

2实验部分

2.1仪器与试剂

TGA4000热分析仪（美国PekingElmer公司），30～800℃，2升温速率5K/min；ASAP2020物理吸附系统（美国Micromeritics公司）；77K氮气吸附；RigakuDmax2500X射线衍射仪（日本理学株式会社）；Cu为射线源；603208QCM监测仪及石英晶片（美国Maxtek公司）；晶片基频5MHz，电镀Cr/Au；CHI700D电化学工作站（上海辰华仪器公司）；CT2001A电池测试系统（武汉市蓝博测试设备有限公司）。

PW15M13130活性炭（日本Kureha公司）。MnSO4和NH4HCO3（北京化工试剂有限公司）；N，N二甲基乙酰胺（DMAC，西陇化工股份有限公司）；所用试剂均为分析纯。实验用水为沃特浦纯水系统（四川沃特尔水处理设备有限公司）制得的去离子水（电阻率为18.2MΩ·cm）。

2.2材料合成

将1mol/LMnSO4溶液与1mol/LNH4HCO3溶液按体积比1〖KG-3∶〖KG-51.1混合（NH4HCO3易流失，略过量），生成乳白色浑浊。室温下搅拌3h，抽滤，用去离子水洗涤数次。70℃干燥12h，获得MnCO3前体；再分别在300℃、350℃和400℃煅烧3h（空气气氛，升温速率约5K/min），获得MnO2样品，分别标记为T300、T350和T400。

2.3实验方法

将黏结剂PVDF和MnO2（质量比为1〖KG-3∶〖KG-59）分散到DMAC溶剂中，磁力搅拌，得到均匀的悬浊液，喷涂到70℃石英晶片上，蒸干溶剂，冷却。将晶片嵌入支架测量振动频率，根据Sauerbrey公式[9]计算晶片上增加的质量。采用三电极系统，以喷涂密度在（45±3）μg/cm2范围（以保证近似的厚度）的晶片作为工作电极，以铂片和Ag/AgCl作为对电极和参比电极，在0～1V之间以20mV/s的速度进行循环伏安扫描，QCM实时记录晶片的质量变化。恒流充放电测试时，以MnO2为正极，活性炭为负极（电极材料、PVDF、乙炔黑质量比为8〖KG-3∶〖KG-51〖KG-3∶〖KG-51，不锈钢网为集流体；正负极质量比1〖KG-3∶〖KG-51），电解液为0.5mol/LNa2SO4溶液，工作电压范围为0～1.8V，电流密度约为2mA/cm2。

3结果与讨论

3.1MnO2材料的物化特征

本研究使用NH4HCO3合成MnCO3前体，2残留的NH+4能够在煅烧时以气体形式流失掉，在QCM测试前排除阳离子干扰。图1为制备的MnCO3前体的热重（TG）及差热分析（DTA）曲线图。结果表明，最显著的质量减少（21.2%）发生于230℃～430℃温度区间，这主要由MnCO3逐渐转化为MnO2所致[10]。该范围吸热峰宽泛，属于无定形转化，330℃～363℃之间热流变化趋势与前后两段有明显差异，可能是转化速率发生变化。据此将煅烧温度设置为300、350和400℃，分属3个温度范围。图2为煅烧形成的3种MnO2样品X射线衍射图，它们具有基本相同的衍射峰，比对标准卡片判断属于多晶型MnO2（JCPDSNo.240735）。MnO2结晶度随着制备样品温度的升高而增大，相对峰强也逐渐增大[11]。

通过氮气吸附实验进一步确定了它们的结构。图3为三者的吸附脱附等温线，根据IUPAC的分类标准，它们都具有Ⅴ型吸附等温曲线和H3型滞后环，是具有狭缝结构的固体介孔材料。采用BarretJoynerHalenda（BJH）方法计算得到孔径分布及比表面积，孔径主要分布于2.5～12.5nm之间，T300、T350和T400的比表面积分别为188，112和89m2/g，有明显差异。

3.2MnO2材料的电化学测试

采用QCM表征3种MnO2电极随循环伏安扫描的质量变化情况（见图4）。在0.1mol/LNa2SO4溶液中，MnO2电极质量总体增加，以第一圈反向扫描的过程最为突出，之后质量变化基本与循环伏安步调一致，即电势升高则阳离子脱出使得质量减小，反之亦然。为了解离子种类及比较三者差异，需要综合考虑质量和电量的变化状况。在此引入“每摩尔电子转移的质量变化”（massaccumulatedpermoleofelectrons，MPE）[12]的概念。为便于阐述，可用式（2）表示：

式中，

SymbolDA@m和

SymbolDA@Q分别对应于电极的质量变化和电量变化（由电流积分获得），F为法拉利常数。一个恒定的MPE值表示一个稳定的电荷转移过程。

首圈反向扫描过程中的质量电量变化见图5A，电势在0.51V以下开始有明显增重，在0.51～0V区间，有一段近似直线的部分（断点表示），此处MPE值稳定且最大，T300，T350，T400的MPE值分别为25.3，41.1，45.5g/mol，根据文献＼[13＼]，此处的阳离子应更多为水合离子（Na+·xH2O，H3O+）。3种MnO2在最后一圈循環中的质量电量变化见图5B。此时质量循环稳定，但正向与反向扫描中m.p.e变化不同。0～1V的正向扫描是一个相对平稳的阳离子脱出过程，T300、T350和T400的MPE均值分别为10.1、6.9和5.8g/mol。然而反向扫描中，m.p.e值中间较大而两端较小，最大MPE区域（断点表示）相比于首圈缩减为更小的电势区间，数值下降到20～25g/mol。

综合以上结果，分析此类介孔二氧化锰材料均在首圈增重明显，是因为期间发生了较多的不可逆还原反应。一些MnO2结合阳离子形成了MnOOC（根据MPE推断多为水合物MnOOC·xH2O），且在之后的循环中没有释放，可以自由进出的阳离子减少，因而也在图5B中体现为区间的缩短。MnO2无法达到理论值高容量，一方面是由于多数电荷转移发生在MnO2外表面，来不及进行内层的电荷交换[6]，另一方面则可能是受到这种不可逆过程（尤其在首圈）的影响所致。

由图4可见，3种MnO2在首圈电势循环后，整体上质量仍在逐渐增加，而T300的这种不可逆过程相对较弱。根据图5A计算的MPE，T300在首圈结合的水分子数也少于另外两者。因此推断其作为电极材料，容量损失会较少，性能最佳。另外，图5B中计算的稳定状态下MPE均值对于材料分析是一个很有意义的数据，比较了三者的MPE均值（10.1＼，6.9＼，5.8）和比表面积（188＼，112＼，89m2/g）发现，两个数据间存在关联。

这也许说明表面积较大可使得容纳较大阳离子的机会增加，如同比电容在一定范围内与材料的比表面积呈正相关[14]。将电解液换为0.1mol/LLi2SO4进行同样的测试，T300、T350和T400的MPE均值分别为8.0＼，6.0和5.5g/mol，也有同样趋势，结果见图6。

将MnO2作为正极材料，与活性炭负极组成超级电容器，通过恒流充放电测试在实际使用中的电化学性能。图7A为首圈充放电曲线，3种样品都有约1/3的容量损失，表现出明显的不可逆过程，与QCM分析的结论相符合。然后，这种过程很快减弱，库伦效率

很快提升至90%以上。图7B显示了三者的循环性能，比较稳定时的放电容量，T300容量达到15.9mAh/g，高于T350的12.9mAh/g和T400的11.7mAh/g，也证实了T300有更好的容量保持能力，电化学性能最好。上述结果表明，在一定范围内，采用QCM方法用很少的电极材料即可完成对其性能的初步筛选。

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AbstractThemesoporousmanganesedioxide（MnO2）materialsweresynthesizedbythecalcinationsofmanganesecarbonate（MnCO3）precursorsinairatmosphereat300，350and400℃.TheslurriesofMnO2andbinderweresprayedonthequartzelectrodes.Quartzcrystalmicrobalance（QCM）wasconductedwithcyclicvoltammetrytoanalyzetheelectrochemicalbehaviorsofthethreeMnO2samplesin0.1mol/Lsodiumsulfate（Na2SO4）.Themassofthethreesamplesweregenerallyincreasedduringpotentialcycling，especiallyinthefirststage，whichsuggestedthatanirreversiblereactionprocessoccurred.TheassynthesizedMnO2at300℃hadthebetterelectrochemicalstabilityandcapacityretentivity.Thethreematerialswereassembledto（-）activecarbon/MnO2（+）supercapacitorsandthechargedischargetestswereconducted.Theresultsshowedthat35%-40%capacitylosswasoccurredintheinitialcycling，andthetotaldischargecapacitiesofMnO2formedat300℃，350℃，400℃were15.9，12.9，11.7mAh/g，respectively.ThedetectionresultsofQCMmethodwereconsistentwiththatofthechargedischargetests，suggestingthatthisQCMmethodcouldbeusedfordistinguishingtheelectrochemicalperformanceofmesoporousMnO2materials.

KeywordsQuartzcrystalmicrobalance；Manganesedioxide；Mesoporousmaterials；Supercapacitor

（Received11August2016；accepted12December2016）

ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No.21571173）andtheNationalBasicResearchProgramofChina（No.2012CB932800）