稀土功能材料的应用与展望

王 行, 王锡树, 王雨芹, 祝 燕, 刘 洁, 余锡宾

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

稀土功能材料的应用与展望

王 行, 王锡树, 王雨芹, 祝 燕, 刘 洁, 余锡宾*

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

对稀土功能材料的应用进展进行了简要概述,介绍了稀土材料在发光材料、永磁材料、催化材料、储氢材料等重要领域的高值化应用情况,并展望了稀土材料在辐射防护、稀土合金等方面的研究新动向.

稀土元素; 功能材料; 研究动向

稀土元素具有未充满电子的4f轨道结构,表现出独特的光、电、磁和化学性能,在石油、化工、冶金、玻璃陶瓷、军事、农业、高新技术等领域得到了广泛的应用,随着科技进步和应用技术不断突破,稀土元素的价值将越来越大,稀土材料的高值化应用是我国稀土资源的重点发展方向.

1 稀土元素

稀土元素是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素,以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素.17种稀土元素通常分为两组:轻稀土(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕)和重稀土(钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇)[1].

稀土元素由于具有4f电子层的原子结构,电子能级异常丰富,具有光、电、磁、核等特殊性能,能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料,其最显著的作用就是大幅度提高其他产品的质量和性能,是诸多高科技的润滑剂.

在新材料领域,稀土功能材料主要应用在发光材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、抛光材料、核辐射防护、军事等高新技术领域.

2 稀土发光材料

稀土发光材料的发光性能主要取决于稀土离子4f壳层电子的性质.这些4f电子可以在f-f组态之内或f-d组态之间跃迁,呈现出极其丰富的能级跃迁.因此,稀土离子可以吸收或发射从紫外光区到红外光区各种波长的光,从而形成多种多样的发光或吸波材料,成为现代高效发光材料和屏蔽材料的基础.

稀土离子4f壳层电子的跃迁需要激发源,目前,根据激发源的不同,稀土发光分为:光致发光(以紫外光或可见光激发),阴极射线发光(以电子束激发),X射线发光(以X射线激发),以及电致发光(以电场激发)等.

稀土三基色荧光粉(由红、绿、蓝三种稀土的荧光粉按一定比例混合而成)是稀土发光材料最传统的应用方式.最近几年,白光LED的出现及迅猛发展,使其成为照明领域的研究热潮,其最为重要的优点是环保和节能高效.照明用白光LED的实现目前主要有如下三种方案:

1)蓝光LED和钇铝石榴石(YAG)荧光粉合成白光;

2)紫光(400 nm)或紫外LED(360 nm等)激发红、绿、蓝荧光粉合成白光;

3)分别用发射出红光、绿光、蓝光的三基色光的半导体芯片进行组合发白光.

目前,白光LED光通量和发光效率有待提高,大功率芯片技术缺少,鉴于此,目前白光LED照明还难以取代稀土YAG荧光粉做成的节能灯.

稀土发光材料还被应用于其他众多领域,例如用于太阳能电池增效的稀土光转换材料[2]、防伪材料[3]、农用光转换薄膜[4],等等.将高能光子(紫外光)转换成可见光的下转换发光材料,能将太阳光中对植物生长不利的波长为290～400 nm的紫外光,转换到对植物光合作用十分有利的蓝光区(400～480 nm)和红橙区(580～700 nm).近年来,能将波长较长的红外光转变为较短波长光的上转换稀土发光材料,除了作为荧光探针应用于生物成像、生物标记、生物检测、免疫分析等生物医学领域外[5],Liao等[6]进行的量子通讯实验,使用1 550 nm波段的光子作为信息传播媒介,通过上转换过程实现信号的接收与传送,使上转换材料重新引起国际上的关注.

3 稀土永磁材料

稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属(如钴、铁等)组成的合金,用粉末冶金方法压型烧结,经磁场充磁后制得的一种磁性材料.

1967年,Strant[7]采用粉末法制作出第一块YCo5永磁体以后,人们又研发出钐钴2∶17型磁体[8],其(BH)max高达30 MGOe.钐钴磁体由于其高磁性能和高工作温度,在航天、航空、航海等要求较高的特殊环境领域得到广泛应用.之后,日本住友特殊金属公司和美国通用汽车公司于1983年分别报道了含有钕(Nd)、铁(Fe)和硼(B)的新型永磁体,这就是第三代稀土永磁材料——钕铁硼磁体,自问世至今,钕铁硼就是世界上磁性最强的永磁材料.根据制备方法和用途的不同,钕铁硼材料主要分为烧结型和粘结型.近年来,由于重稀土Tb和Dy价格的大幅度波动,热压(热变形)钕铁硼磁体也受到了人们的重视.目前,根据应用领域及制造工艺的不同,市场上主要有烧结钕铁硼、粘结钕铁硼、热压(热变形)钕铁硼、烧结钐钴四大类稀土永磁材料.

高性能稀土磁性材料已经广泛应用于扬声器、磁分离器、磁化器、汽车、风力发电和节能家电等领域,也是现代高技术领域(如计算机、传感器、机器人、制导技术等)不可缺少的材料.为了满足高新技术不断发展的需要,高性能磁体(高磁能积(BH)max和高内禀矫顽力(Hcj))及降低生产成本是各国的主要研究目标.新技术主要包括以强化晶粒边界为目的的晶界扩散方法[9]和双合金方法[10],以及为获得趋于单畴颗粒从而提高矫顽力为目的的晶粒细化方法.面对不断出现的新应用需求,为解决易锈蚀的缺点,钕铁硼的表面处理技术也有了新的发展.在原有常规工业电镀、磷化和电泳的基础上,开发新的表面处理技术,得到具有各种诸如耐高低温冲击、绝缘、环保等功能和特性的防护涂/镀层,以适应烧结钕铁硼磁性器件的各种工作环境.

稀土永磁材料未来发展趋势有以下几点值得注意:研发接近理论磁能积的钕铁硼磁体;探索新型的稀土永磁材料,研发性价比更高的稀土永磁体;开发特殊用途的高工作温度、超高内禀矫顽力磁体,扩大应用领域;开发热挤压变形和近终成型技术,开发高性能磁环;研发高内禀矫顽力纳米双相钕铁硼永磁体并实现商业应用.

4 稀土催化材料

据资料显示,我国稀土矿以轻稀土组分为主,其中镧、铈等组分约占60%以上[11].随着我国稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土抛光粉、稀土在冶金工业等应用领域逐年扩大,国内市场对中重稀土的需求量也快速增加.造成了高丰度的铈、镧、镨等轻稀土的大量积压,导致我国稀土资源的开采和应用之间存在着严重的不平衡.因此要改变我国目前稀土使用的失衡现状,大力发展稀土催化材料具有非常重要的意义[12].

稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,表现出独特化学性能,作为催化剂,已在石油化工、化石燃料的催化燃烧、机动车尾气净化和有毒有害气体的净化、烯烃聚合、碳一化工、燃料电池(固体氧化物燃料电池)等许多重要的化学过程中得到广泛应用.

稀土催化材料一般是将La、Ce稀土离子引入分子筛,硅酸钇中得到具有催化活性的结构.到目前为止,能够在工业中获得应用的稀土催化材料主要有3类,包括分子筛稀土催化材料、稀土钙钛矿催化材料,以及铈锆固溶体催化材料等[12].

稀土元素因特有的催化性能在多种催化材料中发挥着重要和不可替代的作用.但稀土作为一个独特的催化功能组分或重要的助催化剂,如何在催化材料中更好地发挥它的作用和开拓其在新的催化过程中的应用,仍有许多问题不清楚,对稀土特有的催化功能是否起因于稀土元素特有的4f电子,以及是怎样发挥作用等问题的解答,需要做进一步的稀土催化理论的研究.

5 稀土抛光材料

稀土抛光材料一般指用于大规模集成电路、平面显示、超高精度机械加工等工业化生产过程中,以及对表面进行化学机械抛光的抛光粉.稀土抛光粉的主要成分为CeO2,一般按氧化铈含量分为低铈抛光粉、高铈抛光粉.低铈抛光粉生产工艺是使稀土富集物在固态下发生化学变化,从而转化成机械和化学性能均稳定的化合物,其氧化铈含量为(30%～65%),粒度为1～4 μm;这种抛光粉价格相对便宜,切削率高,应用较广,主要用于阴极射线管、平板玻璃和镜片的抛光.高铈抛光粉(氧化铈含量大于99%)用于特种玻璃的抛光,其颗粒形状和硬度均匀,纯度高,因而抛出的表面均一、无缺陷、无杂质污染,常用于精密光学仪器激光晶体和半导体元件的抛光.近年来稀土抛光粉的研究较少,一般集中在粉体颗粒的粒度控制上,有研究人员采用水热法合成CeO2前驱体[13],然后再高温煅烧得到的抛光粉平均直径小于100 nm的类球形颗粒,但是这种方法目前在工业化生产上不太可行.

6 稀土储氢材料

稀土储氢材料一般指的是稀土储氢合金粉,它是在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后,在较低温度下能可逆地吸收和释放氢气的材料.最早出现的稀土储氢合金是CaCu5型六方结构的稀土储氢合金LaNi5、CeNi5,其中以LaNi5为典型代表,其在室温下可与几个大气压的氢反应被氢化,生成具有六方晶格结构的LaNi5H6[14],氢化反应可表示为:

LaNi5+3H2→LaNi5H6.

但是LaNi5型稀土基储氢合金的储氢量仍远低于按照国际能源署规定的实用储氢系统必须达到6.5%(质量分数)的要求[15].研究人员采用合金成分优化、用稀土与Mg合金化、纳米化、复合材料进行优化探索.其中在稀土与Mg合金化后,稀土La、Y等形成的氢化物对Mg氢化物的分解起到催化作用,而借助于Mg的高储氢容量,稀土与Mg合金化将会优势互补,起到提高储氢合金综合性能的效果.在此基础上,Ren等[16]研究了多相RE-Mg-Ni合金,这就是La-Mg-Ni系镍氢合金.RE-Mg-Ni系合金具有更高的储氢容量,较低成本,但其活化性能、循环寿命等需要进一步提高,是目前稀土储氢合金研究的热点.目前研究人员主要从材料制备方法、材料处理方法、合金元素组成等方面改善其循环寿命,提高高倍率性能.另外,目前的储氢材料的吸放氢温度偏高,严重阻碍了其商业化应用.

7 稀土防辐射材料

随着我国核电建设的迅猛发展,核电建设中使用的防辐射材料需求急剧增长,防辐射材料也是关系核电建设的战略性基础材料.传统的核辐射屏蔽材料大多采用铅板或者铅与重质水泥的混合物浇筑成一定厚度的屏蔽层,其施工性能仅限于核反应堆的防护,而并不能用于对大量的管线和设备的辐射防护.另外,铅对环境、人的危害已有共识,与铅有关的材料均被认为具有很强的污染性、毒性.同时,由于铅的密度很大,采用铅的防护材料密度非常大.因此,开发新型的无铅辐射防护材料,尤其是用于核设备及管道用的柔性辐射防护材料已成为迫在眉睫的问题.

材料对中子的屏蔽作用分为快中子慢化和慢中子吸收两个过程.快中子与重核元素如铁、钨等发生非弹性散射,或与轻核元素如氢等发生弹性散射,能很快损失能量,从而变为慢中子;硼、锂、稀土元素具有较大慢中子吸收截面,是很好的慢中子吸收体.其中用于柔性屏蔽复合材料的中子吸收体以含硼化合物尤其是碳化硼(B4C)居多,柴浩等[17]将不同含量的B4C与SEBS热塑性弹性体复合得到4 cm厚的材料,发现随着B4C用量的增加,复合材料对中子的屏蔽性能得到增强.刘志远等[18]将B4C与环氧树脂复合研究其中子屏蔽性能发现,当中子屏蔽材料厚度为1 cm,碳化硼的添加量大于1%(质量分数)时,就能够屏蔽90%以上的中子,能起到较好的屏蔽中子的效果.但是,B4C作为中子吸收体的研究中,得到的块体材料的厚度较大,达到1～5 cm甚至更厚,当应用于形状复杂的核设备部件外围防护时,可能还不太合适.后来有人在屏蔽体厚度减薄方面进行了研究,有专利报道[19],将用于重质水泥的重金属填料与无纺布复合得到厚度为8.4 mm左右的防护服装材料,能达到一定的中子屏蔽效果.

美国Garber等[20]编制的1～98号元素的中子吸收截面数据显示,稀土元素钐、铕、钆、镝、铒具有高的中子吸收截面,这也是提高中子剂量衰减率和γ射线剂量衰减系数的根本原因.李江苏等[21]研究了氧化铒与环氧树脂复合得到的厚度为1～2 cm厚的块体复合材料的防辐射性能,发现稀土铒的效果优于铅及其他重金属填料.但根据其实验结果及分析,这种材料存在以下几个问题,一是中子辐射防护效果不佳;二是难以真正用于核设备及管道等需要特殊安装空间的辐射防护;三是价格昂贵.

本文作者用比较廉价的钐、钆氧化物或富集物与水性丙烯酸、环氧、PE等高分子或无纺布复合,采用方便的涂布工艺,制得了廉价的、具有高柔性、高屏蔽性能的中子辐射屏蔽柔性材料,而且质量轻便.但是,结合文献资料和研究发现,中子屏蔽效果最好的稀土元素是钐、铕、钆、镝等中重稀土元素,这些元素的高中子吸收截面和优良的中子屏蔽效果的原因并不清楚.另外,稀土材料与高分子树脂复合时的分散性与均匀性也是柔性核辐射材料开发与应用急需解决的问题.

8 稀土合金

稀土元素的原子半径较大,约是Fe的1.5倍,它们的负电性很低,仅略高于碱金属和碱土金属,使得它们的外层电子易丢失而成为正离子,因此稀土元素在金属合金中具有强的化学活性.钢材中O、S、As、Sn、Sb、Pb杂质元素的存在,容易使钢材产生热脆性,降低钢材的延展性和韧性,容易造成裂纹,同时还降低钢材的耐腐蚀性,稀土元素强的化学活性使其可与这些有害杂质元素生成高熔点产物[22](稀土氧化物,硫化物熔点较高),作为夹杂物可从钢液中排除,达到净化钢液的目的,降低了对基材性能的危害.

稀土合金钢具有很多平常钢材达不到的优良性能,所以就市场需求来说,即使市场对钢铁的需求减少,但对稀土钢的需求量也是不可能减少的.其次,因为我国是世界上稀土储备量最多的国家,而且我国的包头被称为“世界稀土之都”,包头又有支柱企业包钢集团来生产钢铁,所以借助原材料丰富的契机,包钢集团最近几年唯一的经济血液就是稀土钢.科技人员采取多种方法在钢中添加稀土,逐步克服了钢水浇铸过程中絮结、收得率不稳定等难题,经连铸试生产,实现了生产顺行并且保证了稀土收得率稳定,收得率保持在15%～40%.经理化检测,富含稀土元素钢材的低温横纵向冲击韧性、高温塑性等性能均有明显改善,达到了工艺合理、成本低、收得率高、稀土微合金化作用明显等技术要求[23].目前,稀土钢研发主要从以下方面进行,稀土加入钢液时机的选择,稀土在炼钢工艺中加入方法以及稀土在稀土钢中,提高性能的作用机理的研究.另外,利用稀土元素丰富能级的特性,稀土合金粉末也是红外乃至更长波长电磁波吸收屏蔽的优选材料.

9 其 他

如前文所述,稀土发光材料还有在高能粒子作用下发出闪烁脉冲光的稀土闪烁体,在核医学成像、高能物理、安全检测、地质勘探、工业测控等领域有着广泛应用.还有用于等离子平板显示的真空紫外发光材料.稀土发光材料在新兴领域也具有广阔的应用前景,如稀土荧光应力探针、用于测温的稀土温度敏感发光材料以及利用掺稀土的电子俘获材料作为检查射线剂量的固体剂量器和各种放射治疗剂量器等[24].

10 结 语

稀土永磁材料在汽车行业、风电等环保行业中的应用,稀土发光材料在平板显示、高清度电视和半导体照明中的应用,储氧合金及镍氢电池在电动汽车及家电中的应用,稀土催化剂在汽车尾气净化、天然气催化燃烧、石油化工等的应用将是2l世纪高速发展的重大高新技术产业.此外,稀土生物材料、稀土无机颜料和涂料、稀土研磨材料、稀土功能陶瓷、稀土光导纤维及光通讯、稀土激光晶体材料等也具有广泛市场.综上,重点在以上几大稀土应用领域开展基础研究和产业化关键技术研究,形成具有自主知识产权的高新技术产业,使得稀土资源得到高值化应用,从而使我国稀土资源优势转化为经济优势.

[1] 李梅.稀土元素及其分析化学 [M].北京:化学工业出版社.2009.

Li M.Rare Earth Elements and Their Analytical Chemistry [M].Beijing:Chemical Industry Press.2009.

[2] Huang X,Han S,Huang W,et al.Enhancing solar cell efficiency:the search for luminescent materials as spectral converters [J].Chemical Society Reviews,2013,42(1):173-201.

[3] 张技术,葛明桥.光谱指纹防伪纤维的制备方法及其防伪原理 [J].纺织学报,2011,32(6):7-11.

Zhang J S,Ge M J.Manufacturing technique and security principle of an anti-counterfeiting fiber with spectrum-fingerprint characteristics [J].Journal of Textile Research,2011,32(6):7-11.

[4] 王兆群,张博华,高文慧,等.罗丹明B衍生物光波长转换材料的合成及在农用转光薄膜中的应用 [J].山东农业大学学报(自然科学版),2016,47(5):745-748.

Wang Z Q,Zhang B H,Gao W H,et al.The derivative of Rhodamine B and its application in wavelength conversion membrane [J].Journal of Shandong Agricultural University (Natural Sciences),2016,47(5):745-748.

[5] Gai S,Li C,Yang P,et al.Recent progress in rare earth micro/nanocrystals:Soft chemical synthesis,luminescent properties,and biomedical applications [J].Chemical Reviews,2014,114(4):2343-2389.

[6] Liao S K,Cai W Q,Liu W Y,et al.Satellite-to-ground quantum key distribution [J].Nature,2017,549(7670):43-47.

[7] Strant K J.Cobalt-rare-earth alloys as promising new permanent-magnetic materials [J].Cobalt,1967,36:133-143.

[8] Ojima T T S,Yoneyama T.New type rare earth cobalt magnets with an energy product of 30 MGOe [J].The Japanese Journal of Applied Physics,1977,16(4):671-672.

[9] Yu N J,Pan M X,Zhang P Y,et al.The origin of coercivity enhancement of sintered NdFeB magnets prepared by Dy addition [J].Journal of Magnetics,2013,18(3):235-239.

[10] 刘小鱼,刘国征,赵明静,等.双合金工艺制备钕铁硼永磁体的性能和显微组织的研究 [J].金属功能材料,2010,17(6):5-7.

Liu X Y,Liu G Z,Zhao M J.et al.Investigation on properties and microstructure of NdFeB magnets by dual-alloy technics [J].Metallic Functional Maerials,2010,17(6):5-7.

[11] 池汝安.稀土矿物加工 [M].北京:科学出版社,2014.

Chi R A.Rare Earth Mineral Processing [M].Beijing:Science Press,2014.

[12] 詹望成,郭耘,龚学庆,等.稀土催化材料的应用及研究进展 [J].催化学报,2014,35(8):1238-1250.

Zhan W C,Guo Y,Gong X Q,et al.Current status and perspectives of rare earth catalytic materials and catalysis [J].Chinese Journal of Catalysis,2014,35(8):1238-1250.

[13] 李静,常民民,孙明艳,等.水热-煅烧法制备亚微米CeO2抛光粉 [J].中国稀土学报,2016,34(1):44-49.

Li J,Chang M M,Sun M Y,et al.Preparation of submicron ceria polishing powder via hydrothermal-calcination method [J].Journal of the Chinese Society of Rare Earths,2016,34(1):44-49.

[14] Aoyagi H,Aoki K,Masumoto T.Effect of ball milling on hydrogen absorption properties of FeTi,Mg2Ni and LaNi5[J].Journal of Alloys and Compounds,1995,231(1):804-809.

[15] Grochala W,Edwards P P.Thermal decomposition of the non-interstitial hydrides for the storage and production of hydrogen [J].Chemical Reviews,2004,104(3):1283-1316.

[16] Ren H P,Zhang Y H,Li B W,et al.Influence of the substitution of La for Mg on the microstructure and hydrogen storage characteristics of Mg20-xLaxNi10(x=0～6) alloys [J].International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(3):1429-1436.

[17] 柴浩,汤晓斌,陈飞达,等.新型柔性中子屏蔽复合材料研制及性能研究 [J].原子能科学技术,2014,48(Z1):839-844.

Chai H,Tang X B,Chen F D,et al.Preparation and performance of new type flexible neutron shielding composite [J].Atomic Energy Science and Technology,2014,48(Z1):839-844.

[18] 刘志远,朱亚君,谭伟民,等.中子屏蔽材料的制备与性能研究 [J].涂料工业,2016,46(2):18-21.

Liu Z Y,Zhu Y J,Tan W M,et al.Preparation and properties of neutron shielding material [J].Paint & Coatings Industry,2016,46(2):18-21.

[19] 李瑛,崔亦斌,穆晓曦,等.一种中子辐射防护服装材料及其制备方法:CN104021831A [P].2014-09-03.

Li Y,Cui Y B,Mu X X,et al.A neutron radiation protective clothing material and its preparation method:CN104021831A [P].2014-09-03.

[20] Garber D I,Kinsey R R.Neutron cross sections.Volume II.Curves.[Z=1 to 98] [R].Upton:Brookhaven National Laboratory,1976.

[21] 李江苏,戴耀东,张瑜,等.氧化铒/环氧树脂辐射防护材料的制备及性能研究 [J].化工新型材料,2010,38(5):48-52.

Li J S,Dai Y D,Zhang Y,et al.Preparation of Er2O3/epoxy resin composite material for radiation-protection and its property research [J].New Chemical Materials,2010,38(5):48-52.

[22] 马振洲,何祝根.钢材的内在质量 [J].热处理技术与装备,2008,29(5):73-74.

Ma Z Z,He Z G.The inner quality of Rllood Steel [J].Heat Treatment Technology and Equipment,2008,29(5):73-74.

[23] 包钢日报.包钢稀土钢研究取得阶段性重大突破 [J].稀土信息,2017(7):7.

Baotou Daily.A significant breakthrough in the research of baosteel rare earth steel [J].Rare earth Information,2017(7):7.

[24] 洪广言.稀土发光材料的研究进展 [J].人工晶体学报,2015,44(10):2641-2651.

Hong G Y.Research progress of rare earth luminescent materials [J].Journal of Synthetic Crystals,2015,44(10):2641-2651.

Reviewonrareearthfunctionalmaterials

WangHang,WangXishu,WangYuqin,ZhuYan,LiuJie,YuXibin*

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

This article reviews the applications of rare earth functional materials.Rare earth is applied in some important fields,such as permanent magnets,luminescent materials,hydrogen storage materials,catalytic materials.Current problems in research and application are briefly discussed.The new research tendencys of rare earth materials in radiation protection and rare earth alloy are also discussed.

rare earth elements; functional materials; research tendency

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2017.06.003

2017-09-17

上海市教委科研创新项目重点项目(14ZZ127)

王 行(1991-),男,硕士研究生,主要从事稀土资源利用方面的研究.E-mail:wh7039@163.com

*通信作者: 余锡宾(1956-),男,教授,主要从事无机功能材料方面的研究.E-mail:xibinyu@shnu.edu.cn

王行,王锡树,王雨芹,等.稀土功能材料的应用与展望 [J].上海师范大学学报(自然科学版),2017,46(6):789-794.

formatWang H,Wang X S,Wang Y Q,et al.Review on rare earth functional materials [J].Journal of Shanghai Normal University(Natural Sciences),2017,46(6):789-794.

O 69

A

1000-5137(2017)06-0789-06

包震宇)