海外橡胶期刊摘要精选

海外橡胶期刊摘要精选

《橡胶化学与工艺》2016，Vol. 89, No.3

Rubber Chemistry & Technology

速比对密炼室中高黏性混炼胶数字模拟的影响

为了评价不同速比对混炼胶的影响，对密炼室中用双反向旋转转子混炼的胶料进行了三维、不稳定、等温及不可压缩计算流体动力学（FD）模拟。所研究的3个速比为1.0、1.125和1.5。除了不可压缩连续性和动量公式外，还使用了Eulerian多相模型模拟两相（橡胶和空气），并利用流体体积（VOF）技术计算相间的自由表面流动。用Bird-Larreau模型表征非牛顿高黏性橡胶。模拟中引入无质量粒子以便获得所要求与分散和分布混炼特性有关的统计结果数据。特别是计算了混炼指数和剪切速率与结合点概率密度的关系，以及最大剪切应力与累积分布的关系，从而评价分散混炼。同时使用不同参数评估了分散混炼的性能，例如簇分布指数、轴向分布、腔内粒子转移和分离尺度。结果表明，就分散和分布混炼性能而言，1.125的速比始终优于1.5和1.0的速比。转子间大的速度差使1.5速比下的性能变差。

PB-SBR共聚物的形态和软化性能间的相互作用

对合成的聚[丁二烯-嵌段-（苯乙烯-丁二烯）](PB-SBR)二嵌段共聚物进行了两个系列的微相分离状态和松弛动力学间相互关系的研究。系列Ⅰ包括在无规SBR嵌段中具有不同苯乙烯含量(摩尔分数21%≤XS,SBR≤52%)的6个对称PB-SBR试样（体积分数ΦSBR约为0.50）。系列Ⅱ包括6个不对称PBSBR二嵌段共聚物，SBR嵌段中拥有几乎稳定的苯乙烯含量（XS,SBR=32%±4%），而SBR体积分数在0.20≤ΦSBR≤0.69范围内。所有PB-SBR二嵌段共聚物的总相对分子质量约为200 kg/mol,在软PB和硬SBR嵌段中，1,2-乙烯基含量分别约是8.5%和15.8%。采用新型合成方法，以便在两种嵌段中保持较低的1,2-乙烯基含量及在SBR嵌段中保持苯乙烯单元的无规分布。通过差示扫描量热法研究了非交联PB-SBR二嵌段的软化性能，提供了有关相容性的第一手信息。通过原子力显微镜研究了交联PB-SBR二嵌段共混物的形态（用标准程序，在150 ℃下用硫磺硫化）。对硫化试样进行了动态剪切测试，研究形态变化对两相（αPB和αSBR）链段动态性能的影响。原子力显微镜结果和剪切数据表明,SBR嵌段中苯乙烯含量高于27%的对称二嵌段共聚物微相分离良好。还观察到非对称二嵌段共聚物强的分离状态,其0.28≤ΦSBR≤0.60的体积分数显示出圆柱状和薄片状的形态。认为αPB和αSBR动态性能的变化取决于形态和分离强度。讨论了胎面胶中使用橡胶状PB-SBR嵌段共聚物的意义。

溴化天然橡胶的制备和表征

研究了含溴原子NR的官能化，及官能化在白炭黑补强NR体系的应用。研究了两种可能的途径:用FeCl2在胶乳相（NR-Br）中作催化剂，利用N-溴琥珀酰亚胺（BNS）直接引入溴原子，以及利用含2-溴丙酸(ENR-Br)环化天然橡胶（ENR）开环的间接方法。利用质子核磁共振和傅里叶转换红外光谱分析了化学结构（包括溴含量）。使用带有能量色散X-射线光谱仪的扫描电子显微镜分析NR-Br中溴的存在。发现Br Kα在1.5 eV下有强发射峰。另外，溴化后，改性NR的玻璃化转变温度提高。在白炭黑补强NR体系中（白炭黑用量10～30份），使用1～5份上述两种溴化NR（即NR-Br和ENR-Br，其分别含有2%和4%的溴官能团）。研究了胶料的硫化性能和力学性能。在ENR-Br和NR-Br的NR中引入溴官能团，提高了NR-白炭黑硫化体系的硫化反应性。改性NR可能在NR和白炭黑填料间起到偶联剂的作用。

环氧化天然橡胶和硅烷偶联剂并用可减少含白炭黑天然橡胶胎面胶中乙醇排放物

为减少含白炭黑NR胶料的高挥发性有机化合物（乙醇）排放，至少需要部分替代大用量的硅烷偶联剂双-（3-三乙氧基丙基）四硫化物（TESPT）。与单用TESPT相比，使用7.5份环氧化天然橡胶（ENR-51)作为NR和白炭黑间的相容剂，仅使用一半甚至更少量的TESPT就可进一步改善性能，达到了单用TESPT得到的性能，ENR覆盖白炭黑表面硅醇基团的位阻也与TESPT相同。另外，TESPT在硫化过程中向胶料释放反应硫元素，在使用ENR时需要对此进行补偿。

棉纤维取向及其对HNBR焦烧等性能的影响

橡胶工业中对棉纤维填充的HNBR常使用注压法。使用显微镜技术监测受不同焦烧时间、注射压力和模腔流动距离影响的纤维取向。结果显示表明，当模腔中的注射压力和流动距离增大时，纤维的有序取向层厚度增大，其归因于剪切应变幅度的提高。另一方面，发现焦烧时间较长的体系中纤维无序取向。经过变形恢复的分子松弛过程引起了棉纤维取向混乱。应力松弛结果显示，注射压力和模腔内流动距离增大、焦烧时间减少时，残留应力有增大的趋势。未预料到的是，蠕动变形随注射压力和流动距离的增大而增大，其与焦烧时间减少相关，这是纤维-橡胶间相互作用不良造成的。

硫化剂与促进剂配比对天然橡胶交联结构、硫化返原和强度的影响

描述了无填料天然橡胶（NR）硫化胶的硫磺与促进剂（S/A）比例，交联键在较长硫化时间下的净损失以及拉伸强度和交联结构之间的新型关系。研究中使用N,N'-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（DCBS）、N-环己基-2-二硫化苯并噻唑（CBS）、2,2'-二硫代二苯并噻唑（MBTS）和二硫化四苄基秋兰姆（TBzTD）作促进剂。结果表明，对这4种促进剂来说，硫化返原程度以及硫化胶的拉伸强度并没有随着S/A比在0.26～0.67（质量）范围内增大而简单增大。这是因为，对这些性能起重要作用的多硫交联键的比例并不与S/A比简单成正比，而是经过一个最大值，然后随着DCBS、CBS和MBTS硫化体系S/A比的进一步增大而减小。尽管如此，考察交联结构对热和力学性能的影响时，观察到，对所有4种促进剂来说，多硫交联键的增大赋予硫化胶较低的抗硫化返原性和较高的拉伸强度。因此，总体来说，网络中高浓度多硫交联键会导致抗硫化返原性下降，但拉伸强度增大。

含白炭黑环氧化天然橡胶与富马酸的交联反应

环氧化天然橡胶（ENR）中环氧基团和不饱和点的双官能度可产生不同类型的交联反应。除了通过双键的硫化外，通过二羧基和二胺环氧基团的环开作用，可发生其他交联反应。我们研究了含白炭黑ENR50与富马酸的交联反应。用孟山都流变仪测试了160 ℃下的交联反应。傅里叶转换红外光谱（FT-IR）、溶剂溶胀和差示扫描量热法（DSC）分析提供了反应证据。FT-IR显示出羧基和酯类基团的吸收峰与预期的ENR50和富马酸间反应所形成的结构相一致。交联键的增多降低了溶剂溶胀率，提高了玻璃化转变温度并增大了转矩。由于填料的硬化效应，加入白炭黑填料进一步增大了硫化胶转矩。本研究中使用的非结晶白炭黑是从米壳制备而来的。在燃烧（600 ℃，2 h）之前，用稀硫酸沥滤米壳，从而生产出高纯度的非结晶白炭黑。

电子束辐射对乙烯辛烯共聚物和聚二甲基硅氧烷橡胶共混体结构-性能关系的影响

研究了电子束辐射对熔融共混法制备的3种不同共混比的乙烯辛烯共聚物（EOC）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）橡胶共混体结构-性能关系的影响。用2.5 MeV电子束加速能的辐射（辐射剂量在25～150 kGy间变化），致使EOC和PDMS相发生交联。然而，EOC相的交联没有影响EOC聚合物的结晶，从而极大地改善了力学性能，包括拉伸强度（70∶30 的EOC∶PDMS共混体几乎提高了35%）。用扫描电子显微镜和原子力显微镜分析了共混体在辐射前后的形态，而且与力学性能相关联。辐射后，单个聚合物组分的力学性能表明，PDMS橡胶的辐射交联比EOC的更加有效。然而，在较高辐射剂量下，EOC和PDMS橡胶中可能会发生链断反应，从而影响其力学性能。经过共混及之后的辐射交联，EOC的最大降解温度可由488.6 ℃提高到512.8 ℃。

轮胎的黏弹线性和非线性分析的比较

讨论了表征轮胎的温度、时间和振幅依赖性行为的线性黏弹模型（A）和非线性模型(B)的影响，重点以Grosch轮胎为例进行了讨论。提出了大应变下的黏弹基准材料，用模型A和模型B进行了表征，小应变范围内两个模型一致。给出了详细的模型参数。为了表征轴对称轮胎的稳态运动，在有限元方法（FEM）中使用了Arbitrary Lagrangian Eulerian(ALE)网格。首先，通过与等温条件下线性黏弹性的工业模拟方法解析结果比较，检验了稳态滚动黏弹对称轮胎的模拟方法和结果；其次，将模拟A和模拟B的模拟结果进行了比较，强调了非线性松弛性能的影响；第三，用热-力学耦合模拟方法评估了温度的影响。最后，比较了模型A和模型B的结果，评估模型方法的优点和缺点及其表征温度、时间和振幅与材料性能的相关性。作为总体目标量值，计算、比较了由于滚动和滚动损耗能导致的温度上升，并研究了橡胶件的垂直刚性度和应力状态。

硅烷-白炭黑/溶液聚合丁苯橡胶复合材料的性能

硅烷偶联剂可有效改善含白炭黑橡胶基质中的分散，并增强界面的相互作用，其已被广泛用于胎面胶中，以便获得较低的滚动阻力。3-巯基丙基-乙氧基-双（三邻苯-五乙氧基-硅氧烷）（Si747）是一种新型偶联剂。通过傅里叶转换红外光谱、热重分析和固态13C核磁共振研究了温度对Si747与白炭黑以及Si747与聚合丁苯橡胶（SSBR）反应的影响。结果表明，Si747在白炭黑表面上的接枝程度随着温度的上升而提高。130 ℃下，Si747和SSBR间可发生交联反应，并随着温度的提高，反应程度逐渐增大。在不同的原位改性温度下制备了硅烷-白炭黑/SSBR复合材料，研究了温度对结合橡胶含量、填料分散、力学性能和黏弹性能的影响。结果表明，Si747和SSBR间轻微的预交联，降低了SSBR/硅氧烷-白炭黑复合材料在60 ℃下的tan δ，150 ℃下的原位改性使硅氧烷-白炭黑/SSBR复合材料兼有低滚动阻力和高湿路面抓着力。

三元乙丙橡胶和丁苯橡胶傅克反应共硫化的研究

聚合物共混体至少是两种高分子材料（聚合物或共聚物）的混合物。一种良好的共混体应该在组分聚合物的不同部分之间拥有强的中间相。为改善共混体中EPDM和SBR的粘合性和相容性，使用Lewis酸（AlCl3）经傅克反应形成EPDM-g-SBR共聚物。研究了共混的AlCl3用量、EPDM中二烯单体含量、共混体中EPDM-SBR质量比、共混体的室温老化以及共混体中油的类型对交联反应的影响。结果表明，AlCl3用量的增大（配方中达到2份）有助于提高胶料的Δ转矩（硫化过程中最高转矩与最低转矩之差）和交联密度（CLD）值。共混胶的黏度对胶料的AlCl3硫化起着关键作用。通常来说，Δ转矩和CLD值随着EPDM中二烯单体含量的增大而趋于增大。室温老化3个月后，观察到Δ转矩值显著下降。油对硫化参数的有益作用大小排序为：油酸、石蜡油和芳香油。证实50∶50或60∶40的EPDM-SBR质量比是较佳的共混比。

（刘 霞 译）

[责任编辑：翁小兵]