重铬酸钾容量法的改进技术研究

李俊超

摘 要：有机质是土壤的重要组成成分，其含量水平是衡量土壤肥力的重要指标之一，也是土壤分析测试中的常规检测指标。目前，测定土壤有机质的方法有很多，该文主要针对公认的经典方法——重铬酸钾容量法（油浴法）做了重点介绍，并提出一些改进技术措施，对于研究出更简便、快捷、准确的土壤有机质的测定方法具有重要意义，以便实验操作人员根据条件选择最合适的测定方法。

关键词：土壤有机质 测定方法 重铬酸钾容量法 改进措施

中图分类号：O655.2 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）01（c）-0069-02

土壤有机质（SOM）是土壤中所有有机物质的总称，也是不可或缺的组成部分，在土壤肥力中发挥着重要作用。其一，它是植物养分的来源，在分解过程中可逐步释放出氮、磷和硫等多种营养元素。其二，它具有胶体特性，能使土壤疏松，具有缓冲性和保肥力，可改善土壤的理化性状和生物学性质。其三，它还是土壤微生物不可或缺的碳源和氮源[1]。可见SOM含量在很大程度上影响着土壤肥力的水平高低。所以，在土壤肥力评价中，SOM含量是重要指标之一，在土壤分析技术中，作为检测项目，可以知道测定SOM方法主要有：重铬酸钾氧化法、干烧法、灼烧法、核磁共振、红外光谱和同位素示踪法。按定量方式的不同可分为：容量法（如重铬酸钾容量法，分为水合热法和外加热法）、重量法（如灼烧法和干烧法）、比色法。其中重铬酸钾容量法是公认的测定SOM的经典方法。

1 重铬酸钾容量法——外加热法（丘林法）

重铬酸钾氧化法是测定氧化SOM中的碳所消耗的氧化剂的量。通常在酸性介质中用重铬酸钾或过硫酸钾作为氧化剂，需加热170 ℃～180 ℃。这些方法随所用的氧化溶液、消化时间及检测CO2方法的不同而不同。容量分析法是目前使用较为广泛的一种，此方法的在测定时，通过加热方式的不同又分为水合加热法、外加热法。目前我国通常采用的就是外加热法，即重铬酸钾容量法（Turin法），这是一种公认的经典方法。采用方式为内置液体石蜡或植物油，油浴锅加热样品管。使用此方法的氧化温度较高，有机碳氧化较完全，相对于干烧法，其氧化率高达90%以上，且不受室温影响。由于目前测试手段越来越先进，人们的环保意识逐渐增强，越来越多的实验操作者们认为油浴加热方式已经成为淘汰的趋势。国际上现较为常用的是W-B法，即1934年由Walkley和Black[2]首次提出的水合热法。此方法的实验原理与Turin法同出一辙，加温只是通过稀释热，不须另加热。此方法操作简便，控制容易，重现性好，但在120 ℃左右的氧化温度较低，除高聚合的有机碳外，其他形态的有机碳在此温度下亦可氧化。该方法一般适用于>20 ℃且此方法易受土壤类型及室温的影响，一般适于在20 ℃以上的室温条件下进行[3]。此外，也有学者研究证明了测定结果该方法低于外加热法[4]，原因是水合热只能达到110 ℃，不能使有机质的氧化达到外热法，90%高聚合态的有机碳不能被检出，测定结果应乘以不完全氧化系数（1.34）。

2 重铬酸钾容量法的改进措施

2.1 此方法的优缺点

优点：设备比较简单、测定简便快速且重现性好，可以获得相当准确的分析结果，适合实验室批量试验样品的测定，且不受土样中碳酸盐的影响，因而在SOM测定中普遍使用。

缺点：肉眼判断滴定终点会引起一定误差；准确度、精密度相对较差；有机碳氧化率不高；方法操作起来存在污染环境和安全隐患；油浴温度不稳定，不易控制。

2.2 改进措施

（1）改进消解方式。比如：采用磷酸浴法。磷酸浴法有机碳氧化率比较高，试样测定偏差小，操作简便快速、安全可靠，且温度稳定易于调控。实验数据较真实，可作为实验室分析土壤有机质的标准方法[5]。

或者甘油浴8 min，快速、准确、无污染、易洗刷，重复性好，测定值比较稳定、可靠。在氧化时，可用1 000 mL或2 000 mL大烧杯，放置四联电炉上，试管直接放入烧杯中的甘油里，一次可测定多达200个样次[6]。

或者微波消解法[7]。采用微波消解新技术，在微波炉内，用聚四氟乙烯生料带密封容器，通过电磁波产生的能量加热反应液，试剂和样品通过对微波能吸收及交变磁场的作用，使分子发生极化，加快反应速度，在一定压力和温度下，使其消解迅速、完全，得到较为理想的测定结果。相比油浴法，微波消解法具有五大优势：一是能快速均匀地在爐内实现加热，消解条件能做到相对一致，消解程度相对均匀，测试更加准确；二是能实现自动化加热消解，操作更加简便；三是能连续实现消解与冲洗操作，使批量化分析程度更高；四是可省去转移消解液和避免消解管外壁挂蜡渍的麻烦，更加省时省力，加快分析测定速度；五是能通过吸收装置，吸收样品消解时产生的水气和酸雾，封闭性更好，污染环境小。因此，此方法测定值的重现性更好、相对误差更小、准确度更高、可靠性更好，同时操作步骤更少，分析速度更快，适合批量化分析，易于推广普及。

亦可采用30 min、100 ℃恒温水浴加热法，进行有机质测定。其中，与该恒温加热器配套的空气冷凝管以及样品管对样品的消解和分析有些特殊的作用，不但能确保样品在消解过程中产生的水蒸气不扩散到瓶外，减少铬酸的分解，同时样品管还可直接进行滴定，取代锥形瓶，进而可避免人为样品转移造成的偶然影响，并极大地加快了分析速度，减轻实验人员的劳动强度[8]。此方法与经典油浴法测定结果的精确性和准确性基本一致，可以避免出现油浴加热法的环保和安全问题，且操作简便，值得推广应用。

还可以采用烘箱法，即110 ℃加热法。此方法的原理与油浴法基本相同，区别是将加热温度改为110 ℃，加热时间改为15 min，测定结果需乘以1.33的氧化校正系数，精密度较高，与全氮的相关性好。李晶的研究结果[9]表明：该法测定简便、快速、准确，对操作者伤害小，把烘箱装置添加上排气设备就更为理想。

（2）改进氧化剂。平行试验结果会受到由于浓硫酸无法保持统一的加入先后顺序的影响，导致产生较大的误差。当浓硫酸加入时，温度随着大热量的产生而急剧上升，然后随着时间的推移温度慢慢下降，如果一个检验批要加超过40个样品的浓硫酸和K2Cr2O7溶液大约需要30 min，然后放置30 min再进行消煮，影响沸腾时间，产生误差，对同一批次样品的真实性造成不良影响。因此，为更好地提供准确、可行、有效的数据，考虑将0.8 mol/L K2Cr2O7溶液改为0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4溶液，测定结果的重现性好，误差小。但是配制0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4溶液存在一定的危险性，比较麻烦，因为此溶液浓度大，有明显的粘滞性，故须慢慢加入，并保持好各个样品间的流速，使其尽量一致，以减少误差。邓锦兰等[10]用K2Cr2O7-H2SO4-H3PD4混合液容量法测定SOM的实验表明，此方法虽需要专用的消煮-扩散管、程序冗繁但测定干扰较少，结果稳定，重现性好，有条件的地方可以选择改进此方法进行测定。

（3）改进填加物。一直以来大部分研究者认为重铬酸钾热容量法不能完全氧化SOM，故须乘以1.1的氧化校正系数才能使湿烧法测得有机碳的结果校正到标准的干烧法水平。李鸿恩等[11]的研究发现：土壤有机碳氧化完全与否，并非湿烧法所致，关键在于空白底物的选择。用烧灼砂子或二氧化硅等作为空白填加物，可不考虑氧化系数，其测定结果即可达到标准的干烧法水平。测定的准确度可由原来的93%提高到99%～100%，同时简化了测定手续，提高了实验效率，节约了试剂。

（4）改进滴定技术。在原方法中，肉眼判断滴定终点标准会因人的因素而产生差别，引起一定误差，因此，滴定技术可改为更加科学合理的自动电位滴定仪法。此技术是基于定量化学反应，依据电极电位与待测离子活度之间的相关关系，并依据滴定测量过程中电势的变化确定终点滴定分析方法。即应用自动电位滴定仪根据滴定终点时的电位突变可自动指示滴定终点，以此计算出测定值。该方法操作方便，搅拌均匀，不受温度等外因影响，指示较为灵敏，具有很好的精密度和准确度，能够实现自动滴定控制、自动数据处理，可大大提高测定分析效率[12]。

3 结语

为了更好地测定SOM含量，提高测定的准确度、精密度及有机碳氧化率，更好地反映出土壤中实际的有机质含量，同时方便操作、实现批量化、快速化测定，减少环境污染和提高安全性，建议对原有重铬酸钾容量法进行改进，推荐采用微波消解法，同时，用二氧化硅或烧灼砂子等作为空白填加物，采取自动电位滴定仪法，实现自动滴定控制、自动数据处理，大大提高分析效率。

参考文献

[1] 鲍士旦.土壤农化分析[M].北京：中国农业出版杜，1981：25-38.

[2] Walkley A，Black J A.An Examination of the Degtjareff Method for Determining Soil Organic matter and a Proposed Modification of the Chromic acid Titration Metyld[J].Soil Sci.， 1934（33）：29-37.

[3] 中国土壤学会农业化学专业委员会编.土壤农业化学常规分析方法[M].北京：科学出版社，1983：67-78.

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[5] 邵敏.不同消解方法測定土壤有机质含量[J].辽宁农业职业技术学院学报，2009，11（1）：36-38.

[6] 赵梦.测定土壤有机质氧化条件的研究[J].土壤肥料，1999（2）：45-47.

[7] 李莉，郑晓东，夏玉华.两种加热法测定土壤有机质的结果比较[J].甘肃农业科技，2010（3）：21-23.

[8] 季天委.重铬酸钾容量法中不同加热方式测定土壤有机质的比较研究[J].浙江农业学报，2005，17（5）：311-313.

[9] 李晶.用摄氏110度加热法测定土壤有机质[J].土壤肥料，1989（2）：48-49.

[10] 邓锦兰，郭振平.介绍一种有机碳测试方法[J].土壤肥料，1991（5）：47-48.

[11] 李鸿恩，刘惠容，张建新.测定土壤有机质丘林法的改进[J].土壤通报，1987（4）：187-188.

[12] 郝会军，杨俐苹，金继运.自动电位滴定法测定土壤有机质含量[J].中国土壤与肥料，2011（1）：83-87.