云南阳宗海表层沉积物有机质组成结构对磷赋存形态特征的影响*

赵忠红,张乃明,扈学文,包 力,夏运生

(1:云南农业大学资源与环境学院,昆明 650201)(2:中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012)(3:中国环境科学研究院国家环境保护湖泊污染控制重点实验室,湖泊生态环境创新基地,北京 100012)

云南阳宗海表层沉积物有机质组成结构对磷赋存形态特征的影响*

赵忠红1,张乃明1**,扈学文2,3,包 力1,夏运生1

(1:云南农业大学资源与环境学院,昆明 650201)(2:中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012)(3:中国环境科学研究院国家环境保护湖泊污染控制重点实验室,湖泊生态环境创新基地,北京 100012)

利用连续提取分级的方法定量分析阳宗海表层沉积物磷赋存形态,阐明了沉积物C、N、H和O组成及溶解有机质(DOM)紫外-可见光谱特征,探讨沉积物元素组成及DOM组成结构对不同形态磷含量的影响.结果表明：(1)沉积物潜在可移动磷含量在68.67～124.70 mg/kg之间变化,平均占总磷含量的9.81%,表现为BD-P > NaOH-nrP >NH4Cl-P；沉积物稳定磷含量在496.73～908.28 mg/kg之间变化,平均占总磷含量的60.86%.(2)沉积物C、N含量和疏水性DOM光谱参数A240-400表现出北部高、南部低的变化趋势,但H/C、O/C和(N+O)/C摩尔比和亲水性DOM光谱参数A240-400变化趋势则与之恰好相反.(3)沉积物NH4Cl-P含量与C、N和H含量之间呈显著正相关,但与H/C、O/C、(N+O)/C摩尔比和亲水性DOM光谱参数E2/E3值之间呈显著负相关；NaOH-rP和BD-P+NaOH-rP含量均与O含量及O/H摩尔比呈显著负相关；NaOH-rP、BD-P+NaOH-rP和HCl-P均与疏水性DOM光谱参数A240-400值之间呈显著正相关.因此,天然有机质元素组成及官能团结构是影响沉积物磷赋存形态的重要因素.

阳宗海；沉积物；元素组成；溶解有机质；磷形态

沉积物磷释放是湖泊水体中磷的重要来源之一,尤其在外源磷入湖负荷得到控制后,沉积物内源磷释放在一定程度上较长时间内将影响着水体的富营养化水平[1-4].弱吸附态磷(NH4Cl-P)、氧化还原敏感磷(BD-P)和生物有机磷(NaOH-nrP)被认为是沉积物潜在可移动磷形态(Mobile-P),而铝结合态磷(NaOH-rP)、钙结合态磷(HCl-P)和残渣磷(Res-P)则被认为是沉积物稳定磷形态(Immobile-P)[5-6].Reitzel等[6]研究认为,Mobile-P在较短时间尺度即可周转循环,其半衰期大约为10 a,而Immobile-P则在较长时间尺度才能周转循环,其半衰期大约为100 a.很多研究表明,有机质和金属化合物均是影响沉积物磷赋存形态的重要因素,NH4Cl-P含量与沉积物有机质和CaCO3密切相关[4,7-9],随着铁、铝和钙等金属化合物和有机质含量的提高,沉积物中Fe/Al-P和Ca-P含量也显著增加[10-13].关于有机质和金属化合物对磷吸附/释放特征的影响国际上已有较多报道[14-18].有机质矿化降解过程中可使沉积物/水界面氧化还原电位降低,作为电子受体的MnO2和FeOOH-等被还原成溶解性的Mn2+和Fe2+,从而导致铁锰结合的磷形态大量释放出来[14-15].研究发现,低分子量有机酸能够活化结晶铁铝氧化物和阻碍无定形铁铝氧化物结晶,从而促进了磷的吸附作用[16],土壤中磷吸附能力的提高与有机质分解产生低分子量有机化合物通过与金属键合,形成具有稳定化学结构的有机-金属螯合体有关[17].但也有研究报道,由于腐殖酸类物质(HA)占据氧化铁的表面吸附位点,从而降低了磷的吸附能力[18-19].Wang等[20-21]研究表明,沉积物粒度、有机质和离子强度均显著影响磷的吸附作用,沉积物轻组有机质(LFOM)去除后,磷酸盐吸附量的下降主要与羧基、羟基等官能团结构减少有关.可见,有机质在沉积物磷赋存形态及吸附/释放过程中扮演着非常重要的作用.然而,由于天然有机质具有高度异质性,有机质含量及组成结构不同,其对沉积物磷赋存特征的影响也明显不同.阐明有机质组成结构对沉积物磷赋存特征影响,对揭示沉积物磷滞留及潜在的风险具有重要的指导意义.另外,溶解性有机质的官能团能够与砷酸盐和亚砷酸盐形成络合物,可降低砷的迁移及生物有效性,而水体中高浓度磷酸盐则会与砷产生竞争吸附,进而促进沉积物砷的释放[22-23].因此,有机质组成结构与沉积物磷和砷赋存之间均具有密切关系.近年来,阳宗海砷污染事件广泛受到世界各界人士关注[24],通过本项研究,对进一步揭示阳宗海沉积物砷的环境风险具有重要的借鉴作用.

1 材料与方法

1.1 样品采集与流域特征

阳宗海(24°27′～24°54′N, 102°55′～103°2′E)位于宜良、呈贡、澄江三县交界处,属于珠江流域南盘江水系,流域面积286 km2,湖面面积31.9 km2,最大水深29.1 m,平均水深20.0 m. 南部靠近阳宗镇，入湖河流包括阳宗大河、七星河和鲁溪冲河，北部靠近汤池镇，入湖河流为摆依河和汤池河. 阳宗海工矿企业主要分布在南岸和北岸，其中南岸有磷肥厂和耐火厂，北岸有磷肥厂、火电厂和粉煤灰堆场. 阳宗海是云南高原水质相对较好的湖泊之一，水质基本为Ⅱ类或Ⅲ类，但近年来呈现下降趋势. 农村农业面源是阳宗海流域的主要污染源，有46%的氮磷污染来自于农村农业面源.

图1 阳宗海采样点分布

2014年9月采集阳宗海由北至南不同点位上覆水和表层沉积物样品,同时采用水深测定仪和塞氏盘现场测定水深和透明度，采集的水样和沉积物样品立即带回实验室,水体中总氮(TN)和总磷(TP)等水质指标采用过硫酸钾-分光光度法测定,沉积物样品冷冻干燥后,过100目筛后备用. 采样点位置及水环境指标见图1和表1.

1.2 分析及计算方法

沉积物TP含量采用欧洲标准测试委员会框架下发展的SMT法[25],沉积物磷形态提取方法采用Psenner[26]提出的连续提取法. 沉积物有机元素分析的前处理方法:将样品中加入0.5 mol/L盐酸,搅拌均匀后放置24 h,再加入去离子水清洗直至pH值达6～7,样品在40℃以下烘干后研磨至200目备用. 沉积物样品C、N、H和O含量采用德国Elementar公司Vario Micro cube型号元素分析仪分析测定,重复3次. 沉积物溶解

表1 阳宗海采样点坐标及水质指标

有机质(DOM)分组采用XAD-8树脂分离法[27],具体为：XAD-8树脂在0.1 mol/L NaOH中浸泡24 h,用丙酮和正己烷各抽提12 h以除去有机物,然后浸泡于甲醇中装柱. 树脂柱高50 cm,直径4.5 cm,树脂粒径50～250 μm,用甲醇洗去柱中的丙酮和正己烷,最后用超纯水洗净甲醇直至出水溶解性有机碳(DOC)浓度小于1 mol/L. 将提取的DOM以1 ml/min的流速过XAD-8树脂柱,用1～2倍柱体积的超纯水洗净,收集通过树脂柱的部分再用6 mol/L的HCl调pH至2,用1倍柱体积0.01 mol/L的HCl淋洗,即得到亲水组分；再用0.25 倍柱体积,0.1 mol/L的NaOH溶液反洗树脂柱,接着用1.5倍柱体积超纯水洗,收集反洗液,即得到疏水组分.

1.3 数据统计分析

数据统计分析及制图采用Origin 8.5和ArcGIS 10.0软件.

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物磷赋存形态特征

阳宗海表层沉积物Mobile-P含量由北至南呈现下降趋势(图2),Mobile-P含量在68.67～124.70 mg/kg之间变化,平均为91.64 mg/kg. BD-P是沉积物潜在可移动磷的最重要组成部分,主要为铁结合态磷,BD-P释放主要受沉积物-水界面氧化还原条件影响,当水体厌氧时,沉积物BD-P大量释放,进而显著影响上覆水磷浓度[10,12-13]. NaOH-nrP主要来源于生物有机体的沉积,包括腐殖酸结合磷、磷酸单脂、磷酸二脂、焦磷酸和多聚磷酸等有机磷化合物. 通常情况下,NaOH-nrP能够矿化为正磷酸盐成为沉积物内源磷负荷的潜在来源[28]. NH4Cl-P是沉积物最活跃的磷形态组分,尽管沉积物中NH4Cl-P含量较低,不足TP含量的1%,但由于它是沉积物-水界面磷循环的直接贡献者,并且在环境条件变化时极容易重新进入水体,因此,这部分磷通常被认为沉积物-水界面磷释放通量的重要指示指标. 本研究潜在可移动磷中BD-P含量最高,在50.59～81.24 mg/kg之间变化,平均占Mobile-P含量的66.73%；NaOH-nrP含量次之,在16.50～54.51 mg/kg之间变化,平均占Mobile-P含量的31.96%；NH4Cl-P含量最低,在0.32～1.83 mg/kg之间变化,平均占Mobile-P含量的1.31%. 总体而言,BD-P对Mobile-P的贡献呈现南部高、北部低的变化趋势,而NaOH-nrP则与之趋势相反,表明北部站点沉积物磷释放主要与有机磷的矿化降解有关,而南部站点沉积物磷释放则受氧化还原条件影响较大.

图2 表层沉积物潜在可移动磷形态空间变化

阳宗海表层沉积物Immobile-P含量由北向南呈现下降趋势(图3),Immobile-P含量在496.73～908.28 mg/kg 之间变化,平均为639.71 mg/kg. NaOH-rP被公认为较为稳定磷形态的组成部分,沉积物水合铝氧化物胶体主要以结晶态和非结晶态两种形式存在,其中Al(OH)3是主要存在形式,其不仅具有较高的吸附能力,而且可以在好氧和厌氧条件下稳定存在,NaOH-rP主要与OH-或溶解的磷酸盐复合物发生交换而释放.由于Al(OH)3具有较强的吸附能力,厌氧条件下通常会阻碍Fe-P释放,因此随着NaOH-rP增加沉积物磷滞留越加明显[10].作为稳定态磷的重要组成部分HCl-P主要来源于陆源输入的碎屑岩以及自生磷灰石,通常条件下不易释放,也难以被生物利用,只有沉积物呈现弱酸性条件,HCl-P才逐渐被释放,而Res-P则是最稳定的磷形态,也被称为惰性磷,其中大部分为难溶解磷和稳定的有机磷[4,7].本研究中NaOH-rP含量在159.45～246.23 mg/kg之间变化,平均占Immobile-P的31.80%；HCl-P含量在123.24～391.46 mg/kg之间变化,平均占Immobile-P含量的29.51%；Res-P含量在191.32～297.97 mg/kg之间变化,平均占Immobile-P含量的38.68%. 其中NaOH-rP和HCl-P对Immobile-P贡献主要表现为南北高、中部低的特点,而Res-P贡献则与其相反.表明北部和南部站点以NaOH-rP和HCl-P滞留为主,受pH值影响较大,而中部站点则以Res-P滞留为主.

图3 表层沉积物稳定磷形态空间变化

2.2 表层沉积物元素组成及DOM紫外-可见光谱特征

沉积物中C、N、H和O等元素是构成天然有机质的主要指标,通常可通过δ13C和δ15N稳定同位素、C/N 比及C和N含量变化判断沉积物有机质的来源和丰富度[30].由于天然有机质具有高度异质性,不同来源的有机质组成结构差异较大.随着H/C比的增大,有机质中脂肪族化合物增加,反之,芳香族化合物则明显增加[31].O/C和(O+N)/C比可有效反映有机质的官能团结构,O/C和(O+N)/C比越大,有机质芳香环上则包含有更多的羰基、羧基、羟基或氨基和硝基等官能团结构,O/H比可有效表征有机质的氧化度，O/H比越大表明有机质的含氧官能团越多，其氧化度越高，极性越强，疏水性则越弱[31-32].

不同样点沉积物C和N含量分别变化在1.87%～5.66%和0.16%～0.33%之间,表现出北部高、南部低的变化趋势；H和O含量分别在0.88%～1.15%和8.33%～15.86%之间变化,表现为中部高、南北低的变化趋势；不同样点沉积物H/C、O/C、(N+O)/C和O/H摩尔比分别在2.27～5.65、1.47～3.42、1.52～3.48和0.56～0.89之间变化,与C、N含量变化趋势恰好相反.表明沉积物有机质含量表现为北部较高、南部较低,脂肪族化合物及芳香环上具有羰基、羟基和羧基或氨基和硝基等官能团结构的化合物则表现出南部高、北部低的变化趋势(表2).

表2 表层沉积物C、N、H和O元素组成及DOM紫外-可见光谱参数

不同点位沉积物DOM疏水性组分和亲水性组分紫外-可见光谱特征见图4和表2.特征值E2/E3比是有机质在250和365 nm处吸光度的比值,该参数能够反映有机质的腐殖化、团聚化程度和分子量大小.当E2/E3值<3.5时,有机质组成以胡敏酸为主,而E2/E3值>3.5时,有机质组成则以富里酸为主,并且E2/E3值与有机质的分子量呈反比[33-34].A240～400值是DOM样品在240～400 nm波段的积分面积,主要与电子传递带有关,电子传递的强度受极性官能团的影响较大,而不受苯环存在的影响.当有机质芳香环上存在羧基、羰基和羟基等官能团时,其电子传递的强度增加,而苯环上有脂肪族结构时,则不会提高其电子传递强度[33].不同点位沉积物疏水性DOM的E2/E3和A240-400分别变化在7.48～44.90和3.75～13.59之间,其中E2/E3则表现出南北高、中部低的变化趋势,而A240-400呈现出北部高、南部低的变化趋势(表2).不同点位沉积物亲水性DOM的E2/E3和A240-400分别变化在7.33～97.32和8.68～33.69之间,二者均表现出南部高、北部低的变化趋势.表明由北至南亲水性DOM腐殖化水平和电子传递强度升高,分子量降低,但疏水性DOM的腐殖化水平和电子传递强度下降,分子量则表现出南北低、中间高的特点.相比较而言,北部点位S1和S2沉积物DOM的E2/E3和A240-400值均表现为：疏水性DOM>亲水性DOM,而中部和南部点位S3～S8沉积物DOM的E2/E3和A240-400值则表现为疏水性DOM<亲水性DOM.

图4 沉积物疏水性和亲水性DOM紫外-可见光谱特征

2.3 沉积物磷形态与有机质组成结构之间的关系

沉积物不同形态磷含量与C、N、H和O元素组成及DOM光谱特征参数密切相关(表3),不同点位沉积物NH4Cl-P含量与C、N和H含量之间呈显著正相关(n=8,P<0.01或P<0.05),表明随着沉积物有机质含量的增加,NH4Cl-P含量显著升高.NH4Cl-P是磷酸盐通过静电引力吸附在沉积物表面的磷形态,主要包括间隙水中磷、CaCO3结合的磷,以及沉积的植物碎屑中菌体细胞降解析出的磷,这部分磷在沉积物-水界面是不稳定的,通常在扰动等外力条件下很容易释放到水体[4,29].前人研究表明[4,7-9],NH4Cl-P含量与沉积物有机质及钙含量密切相关,随着沉积物TOC和CaCO3含量的升高,NH4Cl-P含量显著增加,这与本研究结果一致.本研究NH4Cl-P含量与H/C、O/C和(O+N)/C摩尔比则呈显著负相关(n=8,P<0.01和P<0.05).由于H/C摩尔比能够反映脂肪族和芳香族化合物的多少,而O/C和(O+N)/C摩尔比与芳香环上羟基、羧基和羰基等官能团结构有关.因此,沉积物NH4Cl-P不仅与有机质含量有关,还受有机质组成结构影响. 此外,NH4Cl-P 含量与亲水性DOM光谱参数E2/E3之间呈显著负相关(n=8,P<0.05),而与疏水性DOM相关性不显著(n=8,P>0.05).由于E2/E3与DOM分子量呈反比,因此,沉积物NH4Cl-P含量随着亲水性DOM分子量的增大显著增加,而疏水性DOM对NH4Cl-P含量的影响不大.由于亲水性DOM通常含有更多的羟基、羧基和羰基等极性官能团结构,DOM亲水性基团与磷酸盐竞争吸附或阴离子替换作用很可能是导致NH4Cl-P 含量降低的主要原因[18-19].

很多研究认为,沉积物BD-P和NaOH-rP含量主要与铁铝氧化物或氢氧化物有关[10-12]. Kopacek等[10]研究发现,当AlNaOH～25∶FeBD摩尔比>3,AlNaOH～25∶P(H2O+BD)摩尔比>25时,沉积物BD-P含量显著下降,反之,沉积物BD-P含量显著增加.尽管如此,当AlNaOH～25∶P(H2O+BD)摩尔比<25时,BD-P随着溶解性有机碳含量 OC(BD+H2O)的增加呈现线性增加趋势(R2=0.96,P<0.001),表明在氢氧化铝含量较低的沉积物中,BD-P的增加显著受沉积物有机质增加的影响.本研究发现NaOH-rP和BD-P+NaOH-rP含量均与O含量及O/H摩尔比呈显著负相关，表明随着沉积物有机质氧化度升高、极性增强和疏水性减弱，沉积物铁铝氧化物对磷的吸附能力下降. 另外，NaOH-rP和BD-P+NaOH-rP和HCl-P含量均与疏水性DOM的A240-400呈显著正相关(n=8,P<0.05)，但与亲水性DOM的A240-400之间相关性不显著(n=8,P>0.05).表明沉积物BD-P、NaOH-rP和HCl-P含量主要与疏水性DOM苯环上羟基、羧基和羰基等官能团结构有关,而受亲水性DOM影响较小.前人研究发现,低分子量有机酸能够活化结晶铁铝氧化物和阻碍无定形铁铝氧化物结晶,从而促进了磷的吸附作用[16],土壤中磷吸附能力的提高与有机质分解产生低分子量有机化合物通过与金属键合,形成具有稳定化学结构的有机-金属螯合体有关[17].Sindelar等研究[36]发现,随着天然有机质(NOM)含量的增加,磷在方解石表面的共沉淀最大表面积也显著增大.因此,疏水性DOM基团与铁、铝和钙矿物的键合作用增强了磷酸盐在沉积物上的吸附和共沉淀作用,进而提高了BD-P、NaOH-rP和HCl-P含量.另外，NaOH-nrP与N含量呈显著正相关，但与O/C和(O+N)/C摩尔比呈显著负相关(n=8,P<0.05),由于磷酸单酯、磷酸二酯焦磷酸和多聚磷酸等有机磷化合物是NaOH-nrP的主要来源[28],表明NaOH-nrP含量主要与有机质中有机磷组成结构有关.

表3 表层沉积物磷形态与C、N、H和O元素组成及DOM紫外-可见光谱参数之间的关系

1)代表疏水性DOM，2)代表亲水性DOM.

3 结论

1)阳宗海表层沉积物不同形态磷含量总体呈现北部高、南部低的变化趋势.其中沉积物Mobile-P含量在68.67～124.70 mg/kg之间变化,平均占TP含量的9.81%,表现为BD-P>NaOH-nrP>NH4Cl-P；沉积物Immobile-P 含量在496.73～908.28 mg/kg之间变化,平均占TP含量的60.86%.

2)阳宗海表层沉积物C、N含量和疏水性DOM光谱参数A240-400表现出北部高、南部低的变化趋势,但H/C、O/C和(N+O)/C和亲水性DOM光谱参数E2/E3和A240-400变化趋势与之恰好相反.表明阳宗海由北至南沉积物有机质含量下降,疏水性DOM官能团减弱,但沉积物脂肪族化合物及芳香环上具有羰基、羟基和羧基或氨基和硝基等官能团结构化合物增多,亲水性DOM官能团增强.

3)沉积物NH4Cl-P含量与C、N和H含量之间呈显著正相关,但与H/C、O/C、(N+O)/C和亲水性DOM的E2/E3呈显著负相关；NaOH-rP和BD-P+NaOH-rP含量均与O含量及O/H摩尔比呈显著负相关；NaOH-rP、BD-P+NaOH-rP和HCl-P含量均与疏水性DOM的A240-400呈显著正相关,但与亲水性DOM的A240-400相关性不显著，表明天然有机质组成结构是影响沉积物磷赋存形态的重要因素.

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Effects of composition and structure of natural organic matter on phosphorus fractions in sediment from Lake Yangzonghai, Yunnan Province

ZHAO Zhonghong1, ZHANG Naiming1**, HU Xuewen2,3, BAO Li1& XIA Yunsheng1

(1:CollegeofResourcesandEnvironment,YunnanAgriculturalUniversity,Kunming650201,P.R.China)(2:StateKeyLaboratoryofEnvironmentalCriteriaandRiskAssessment,ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012,P.R.China)(3:ResearchCenterofLakeEco-Environment,StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryforLakePollutionControl,ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012,P.R.China)

Characteristics of phosphorus fractions in surface sediments of the Lake Yangzonghai were studied applying the method of continuous extraction and classification. The element composition of C, N, H and O, UV-vis spectrum features of hydrophobic and hydrophilic dissolved organic matter (DOM), and their effects on P fractions in sediments were also clarified.The results indicated that the mobile-P contents in sediment ranged in 68.67-124.70 mg/kg and accounted for 9.81% of total phosphorus on average. The immobile-P contents in sediment ranged in 496.73-908.28 mg/kg, accounting for 60.86% of total phosphorus on average. The contents of different P forms decreased from north to south part, and the immobile-P content was significantly higher than that of mobile-P, indicating P retention in sediments. The contents of C, N and UV-vis spectrum integral area (A240-400) of hydrophilic DOM showed a decreasing trend from north to south of the lake, while the ratios of H/C, O/C, (O+N)/C and the A240-400value of hydrophobic DOM presented a reversing trend. Significantly positive correlations were found between NH4Cl-P and C, N and H contents, and the negative correlations were found between NH4Cl-P contents and H/C, O/C, (N+O)/C, UV-vis spectrum eigenratio (E2/E3) of hydrophilic DOM. In addition, NaOH-rP and BD-P+NaOH-rP have negative correlations with the O and O/H ratios, but all of the NaOH-rP, BD-P+NaOH-rP and HCl-P contents in sediments have positive correlations with the A240-400value of hydrophobic DOM. Therefore, element composition and functional groups structure of nature organic matter is the important factors influencing the P fractions.

Lake Yangzonghai; sediment; elements composition; dissolved organic matter; phosphorus fractions

*云南省科技创新人才计划(2015HC018)项目资助. 2016-03-07收稿；2016-05-31收修改稿.赵忠红(1979～)，女，硕士研究生；E-mail: 79457748@qq.com.

J.LakeSci.(湖泊科学)， 2017， 29(2)： 308-316

DOI 10.18307/2017.0206

©2017 byJournalofLakeSciences

**通信作者；E-mail:zhangnaiming@sina.com.