咪唑类离子液体辅助溶剂萃取油砂沥青研究

殷文涛，隋　红,2*

(1.天津大学化工学院，天津 300072； 2.精馏技术国家工程研究中心，天津 300072)

油砂，又称沥青砂或焦油砂，是一种非常规石油资源，主要由沥青(3%～20%)、水(3%～5%)、砂粒和黏土(80%～85%)等组成[1]。按照沥青含量分级，含量在5%以下的为贫矿，10%以上的为富矿。又根据油砂对水相和油相的亲和性，按照加拿大的划分标准，将油砂分为水润型、油润型和中等润湿型3种。其中，加拿大及内蒙古等地的油砂主要为水润型油砂[2]。油砂作为一种非传统石油替代能源，其储量丰富，可开采量占世界石油可开采总量的32%，其中世界90%以上的油砂分布在加拿大[3-4]。

目前，油砂开采主要分为2大类：地表开采法和井下开采法。就地表开采法而言，主要有水洗法[5]、溶剂萃取法[6]、超临界萃取法[7]、裂解法等。水洗法是开发最早且现在应用最广的一种分离油砂的方法，包括热碱水洗法、冷碱水洗法、磁场辅助水洗法等。目前，加拿大地面油砂的开采工业化技术主要为热碱水洗法[8]。但热碱水洗法会消耗大量的水，并且因为在水洗过程中表面活性剂和碱的加入，使得在洗涤过程中容易形成乳液而难以将尾桨中的油、水、砂和黏土分开，并且有大量的细小砂土悬浮于尾矿中不易自由沉降，给环境造成了严重的危害[9-10]。

与传统的水洗法相比，溶剂萃取法没有使用水，基本消除了乳化现象，而且在溶剂萃取过程中无尾矿问题。但油砂分离之后得到的残砂中可能因含有残留有机溶剂而对环境造成二次污染[10-11]，并且在获得的油相中一般含有黏土等杂质[12-14]，影响下游产品的加工。近年来将离子液体(Ionic Liquids, ILs)作为辅助剂引入到溶剂萃取法中受到关注[12-14]，已有研究发现分离得到的沥青中基本不含黏土等杂质，而且萃取过程中耗水量少，ILs和水可以循环使用。例如，Painter[13-14]用离子液体[BMMIM][BF4]辅助甲苯萃取加拿大油砂，发现沥青一次萃取量可提高至油砂中沥青含量的90%；天津大学的Li等[12]采用萃取效果相对理想但毒性较低的丙酮/正庚烷作为复合溶剂，考察了离子液体[EMIM][BF4]对其促进作用，在丙酮∶正庚烷体积比为2∶6时，可将沥青以油砂含油率为基准的脱油率从86%提高到95%。然而，迄今为止所发表文献仅研究了单种IL辅助油砂萃取过程，众所周知ILs种类繁多，只有系统开展ILs类型和结构对辅助有机溶剂萃取油砂沥青过程的影响规律研究，才能有效地筛选高效ILs。

1　实验材料仪器和方法

甲苯、丙酮、正庚烷，均为分析纯，购于天津江天科技有限公司。油砂样品来自于加拿大Athabasca，实验前油砂样品用22目筛子处理以除去岩石碎屑。ILs购于中科院兰州物理化学研究所，其种类及性质分列于图1和表1。

图1　ILs结构式Fig.1　Chemical structure of ionic liquids

其中，R分别代表甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。

表1　6种ILs名称及黏度

注：*表示黏度数据无资料可查。黏度均来自张锁江等编著《Ionic Liquids-Physicchemical Properties》。

实验仪器：气相色谱仪(型号：天美TM7890II，TM-5色谱柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm)，FID检测器)。高速离心机(Aida TG16G)，真空干燥箱，分析天平(赛多利斯，BSA 224S，精度0.1 mg)，傅氏转换红外线光谱分析仪(Bruker Tensor 27)。

1.1　油砂含油率和含水率的测定

油砂含油率和含水率为油砂的最基本的性质，测定油砂的含油率可以为后续实验中沥青萃取率提供参考数据。研究表明，甲苯是沥青的良好溶剂[15]，故本实验采用甲苯作为测定油砂含油率的溶剂，方法如下。将约5.000 g油砂样品(质量记为m0)和15 mL纯甲苯加入50 mL质量为m的锥形瓶中，放入搅拌子，在25 ℃下搅拌30 min，然后将上层液体转移到50 mL的离心管中离心处理，离心转速为7 000 r/min，离心时间为5 min，将离心后的上层液体转移到已称量质量的蒸馏烧瓶中(质量记为m1)，重复数次上述实验步骤，直至萃取后甲苯呈无色为止。收集每次离心所得上层液体经蒸馏后，将沥青和蒸馏烧瓶放入真空干燥箱中干燥(时间4 h，温度80 ℃，压力20 kPa)，称量，质量为m2。将萃取后残砂和锥形瓶放入干燥箱中烘干，(温度110 ℃，时间4 h)，称量，其质量为m3。

以上实验重复3次，结果取平均值。油砂含油率o的计算方法为：

(1)

含水率w的计算方法为：

(2)

1.2　ILs辅助丙酮/正庚烷复合溶剂萃取沥青

1.2.1丙酮在ILs和正庚烷中分配比的测定

丙酮在ILs中有一定的溶解度，因此，在进行油砂沥青分离实验前需要对丙酮在ILs和正庚烷之间的分配系数进行测定，测定方法采用气相色谱标准曲线法。

1) 制定标准曲线：配置不同质量比的丙酮-正庚烷混合溶液，m(丙酮)∶m(正庚烷)依此为0∶6、1∶6、2∶6、3∶6、4∶6、5∶6和6∶6。每种样品重复进样3次，取平均值。

2) 样品制备及分配比测定：在取样瓶中依此加入ILs、正庚烷和丙酮各5.000 g，多次重复摇晃均匀后封口静置30 min。吸取上层液体进样，测定上层溶液中出峰面积，通过标准曲线计算丙酮在ILs和正庚烷中的分配比。

气相色谱进样量1 μL，进样分流比100∶1，进样口温度110 ℃，柱温80 ℃，FID检测器温度120 ℃，氮气流量1 mL/min。

1.2.2ILs辅助丙酮/正庚烷萃取沥青萃取率的测定

本实验分为2部分，第1部分为丙酮/正庚烷复合溶剂萃取油砂沥青，第2部分为添加ILs辅助丙酮/正庚烷复合溶剂萃取油砂沥青。第2部分实验步骤如下：

1)称量约5.000 g油砂，放入干净锥形瓶中，再加入ILs约10.000 g，加入预先准备好的磁子，静置10 min后根据丙酮在ILs和正庚烷中的分配比数值，加入对应量的丙酮，再加入15 mL丙酮/正庚烷复合溶剂[V(丙酮)∶V(正庚烷)=1∶3]。然后，将锥形瓶放入恒温水浴磁力搅拌器中，水浴温度为25 ℃，搅拌速度为300 r/min，搅拌时间30 min。

2)停止搅拌，静置待体系分层后，将上层溶剂/沥青相转入离心管中，离心速度7 000 r/min，离心时间5 min。将离心后的上层液转入已知质量的干净锥形瓶中。

3)再向锥形瓶加入新鲜的丙酮/正庚烷复合溶剂15 mL，重复步骤2)1遍。

4) 将装有沥青溶液的锥形瓶蒸馏，蒸馏温度110 ℃。然后将锥形瓶放入真空干燥箱中，恒温80 ℃，压力为20 kPa，干燥4 h。将干燥后的沥青样品取出放入无灰尘的置物柜中冷却至常温，称质量。

沥青萃取率即为萃取所得沥青的质量与油砂质量的比值(下同)。

第1部分实验较第2部分简单，在上述第1)步中无需向油砂提前加入ILs和丙酮，而是直接加入定量复合溶剂。沥青萃取率即为萃取所得沥青的质量与油砂质量的比值(下同)。

1.3　ILs辅助甲苯萃取沥青萃取率的测定

本实验同样分为2部分，单纯使用甲苯萃取油砂中沥青和添加ILs辅助萃取沥青。

ILs辅助甲苯萃取油砂沥青的实验过程与其辅助丙酮/正庚烷复合溶剂萃取油砂沥青基本相同，流程如图2。

单纯使用甲苯萃取油砂中沥青实验无需添加ILs。其他步骤与图2中步骤相同。

图2　ILs辅助甲苯萃取油砂中沥青流程图Fig.2　Flowsheet for solvent extraction bitumen from oil sands assisted with ionic liquids

1.4　沥青及残砂红外光谱的检测

采用傅氏转换红外线光谱分析仪对沥青和残沙进行红外表征分析，选用的波数为2 cm-1，采用KBr压片方法。测量的样品为油砂含油率测定实验中剩余的残砂，单纯使用丙酮/正庚烷复合溶剂、甲苯溶剂和6种ILs分别辅助2种溶剂萃取所得沥青。

2　结果与讨论

测得本实验中所采用的油砂含油率为10.25%，含水率为2.1%，根据油砂矿种类的定义，本研究中所使用油砂为富矿油砂。

2.1　丙酮在ILs和正庚烷中分配比

根据实验测得丙酮、正庚烷峰面积比与质量比的标准曲线(图3)，获得丙酮在ILs和正庚烷中的分配比，如表2所示。

图3　丙酮、正庚烷峰面积比与质量比标准曲线Fig.3　Standard curve of acetone/n-heptane

体系分配比正庚烷/[MMIM][BF4]0911正庚烷/[EMIM][BF4]0719正庚烷/[PrMIM][BF4]0609正庚烷/[BMIM][BF4]0461正庚烷/[C5MIM][BF4]0418正庚烷/[C6MIM][BF4]0396

注：分配比表示溶解在单位质量正庚烷中丙酮的质量和溶解在单位质量ILs中丙酮质量的比值。

2.2　不同ILs对溶剂萃取油砂过程中沥青萃取率的影响

表3　6种ILs辅助丙酮/正庚烷复合溶剂萃取沥青所得沥青萃取率

注：相对萃取率1表示ILs辅助丙酮/正庚烷复合溶剂的所得沥青萃取率和单纯适用丙酮/正庚烷复合溶剂所得沥青萃取率的比值百分数。

表3显示，ILs咪唑环一取代位的碳链长度对油砂沥青萃取率有较大影响：与单纯的使用丙酮/正庚烷复合溶剂比较，[MMIM][BF4]和[EMIM][BF4]的加入，使相对萃取率1提高了5.69%，是促进效果最好的2种ILs；[PrMIM]、[BMIM]和[C5MIM]这3种ILs对复合溶剂的沥青萃取也都有促进作用，相对萃取率1分别提高了3.98%，4.89%和1.82%。阳离子咪唑环一取代位的碳链长度最长的[C6MIM][BF4]，其对油砂沥青萃取过程不但未能起到促进作用，反而使复合溶剂的相对萃取率1降低了2.73%。总体上来看，在辅助丙酮/正庚烷复合溶剂萃取沥青时，ILs对沥青的萃取率的促进作用基本随着ILs阳离子咪唑环上一取代位上碳链的增长而降低。研究结果显示在筛选或者设计新的咪唑类ILs时，需要特别注意控制阳离子咪唑环上一取代位上碳链的长度。

通过表4可以发现，当使用甲苯作为有机溶剂时，沥青的萃取率总体上也随着咪唑环上一取代位碳原子数的增多而下降。另外与丙酮/正庚烷复合溶剂体系相同，[BMIM][BF4]的萃取率高于一取代侧链上少1个碳原子的[PrMIM][BF4]，对于这一与总体趋势相反的结果，后续本课题组拟采用实验测试及分子模拟的方法从微观进一步展开深入探索研究。

表4　6种ILs辅助甲苯萃取沥青所得沥青萃取率

注：相对萃取率2表示ILs辅助甲苯溶剂所得沥青萃取率和纯甲苯溶剂萃取所得沥青萃取率的比值百分数。

另一方面，表4结果显示加入ILs后，除了[MMIM][BF4]将相对萃取率2提高了1.62%之外，其余ILs辅助所得的沥青萃取率都低于单纯使用纯甲苯体系的。例如[C6MIM][BF4]使得甲苯的沥青相对萃取率2下降了4.45%。上述研究结果表明当使用甲苯作为溶剂时，由于甲苯本身对沥青的出色溶解能力，一般情况下不需要加入ILs作为辅助剂。

综上，6种ILs无论在辅助丙酮/正庚烷复合溶剂或者甲苯的萃取过程中，其萃取率变化的趋势相同，即随着ILs一取代位上碳链长度的增长，沥青的萃取率下降。但[BMIM][BF4]辅助所得沥青的萃取率都高于[PrMIM][BF4]。

有研究表明ILs能够减小沥青和砂砾之间的黏附力[16]。因此，本研究认为导致沥青萃取率随咪唑环上一取代位碳链长度增长而下降的原因有2种：一是ILs在水中的溶解度影响，二是ILs的黏度影响。由于实验中的油砂为水润型油砂，在砂砾和包裹砂砾的沥青油之间存在一层天然的水膜，在萃取过程中，ILs会进入并分布到这层水膜中，减小砂砾和沥青分子之间的作用力，从而提高萃取率。而随着ILs阳离子咪唑环上一取代位上碳链的增长，ILs在水中的溶解度逐渐减小，因此ILs碳链越长，分布到水膜中的能力越弱，从而使ILs对砂砾和沥青油分子之间的作用力减小程度越小，导致萃取率越来越低。另外如表1数据，随着ILs咪唑环上碳链的增长，ILs的黏度增大，过大的ILs黏度可能会增大沥青进入到溶剂中的传质阻力，造成萃取率的下降。

2.3　不同ILs辅助溶剂萃取所得沥青的红外表征

Painter等曾提及，某些ILs在辅助甲苯萃取过程中，会减少沥青产品的固体夹带量[14]。为研究实验中6种ILs是否都对沥青固体夹带产生影响，将残砂、纯甲苯萃取所得沥青产品以及ILs辅助甲苯萃取所得的沥青产品进行红外检测，如图4(针对ILs [MMIM][BF4], [EMIM][BF4], [PrMIM][BF4])和图5(针对ILs [BMIM][BF4], [C5MIM][BF4], [C6MIM][BF4])。

从图4残砂的红外光谱图中可以发现，砂土的峰主要集中在3 700、1 000和500 cm-1附近，为SiO2和高岭土的特征峰[14]。同时，将不同ILs辅助甲苯萃取所得沥青的红外图谱和纯甲苯萃取所得沥青红外图谱比较，发现在470和520 cm-1处，只有甲苯萃取的沥青有较强的吸收峰，其峰强度明显大于其他6种在萃取过程中添加ILs的沥青红外图谱，此2处吸收峰为SiO2的Si—O键的对称伸缩振动峰[17]。在1 000 cm-1附近，虽然沥青光谱图中在此处有吸收峰，但峰位置并没有和砂的峰位置重合(沥青中此处峰的位置为1 026 cm-1，而砂中此峰的位置为1 080和1 008 cm-1)，因此在1 000 cm-1附近，沥青图谱中的吸收峰并不是砂土的吸收峰(图5中亦是如此)。说明实验中的6种ILs的加入能减少SiO2固体的夹带。此外，ILs辅助甲苯萃取的沥青的红外图谱较纯甲苯萃取所得沥青红外图谱除在470和520 cm-1处不同外，其余位置峰的位置均相同，这说明萃取过程中，进入到沥青相中的ILs已经低于红外的检出限。结合上述萃取率的实验，虽然ILs在辅助甲苯萃取时，其萃取率提高效果并不明显，却可以减少沥青中砂砾等固体颗粒的夹带，提高沥青相的洁净度。

图4　ILs辅助甲苯萃取所得沥青与纯甲苯萃取所得沥青及残砂的红外谱图(I)Fig.4　Infrared spectrum of residual sand/clays, bitumen extracted by toluene with ILs and toluene alone (I)

图5　ILs辅助甲苯萃取所得沥青与纯甲苯萃取所得沥青及残砂的红外谱图(II)Fig.5　Infrared spectrum of residual sand/clays, bitumen extracted by toluene with ILs and toluene alone (II)

图6　ILs辅助丙酮/正庚烷复合溶剂萃取所得沥青和丙酮/正庚烷萃取所得沥青以及残砂的红外谱图(I)Fig.6 Infrared spectrum of residual sand/clays, bitumen extracted by acetone/heptane composite solvent with ILs and acetone/heptane composite solvent alone(I)

图7　ILs辅助丙酮/正庚烷复合溶剂萃取所得沥青以及残砂的红外谱图(II)Fig.7　Infrared spectrum of residual sand/clays, bitumen extracted by acetone/heptane composite solvent with ILs and acetone/heptane composite solvent alone(II)

图6(针对ILs [MMIM][BF4], [EMIM][BF4], [PrMIM][BF4])及图7(针对ILs [BMIM][BF4], [C5MIM][BF4], [C6MIM][BF4])为残砂、丙酮/正庚烷及添加6种ILs辅助萃取所得沥青的红外光谱。

不同于纯甲苯萃取沥青的红外光谱图，无IL添加的丙酮/正庚烷复合溶剂萃取所得沥青没有出现砂砾和黏土的吸收峰。这说明溶剂的不同会影响沥青中固体颗粒的夹带，具体原因需另设计实验探究。6种ILs辅助丙酮/正庚烷萃取所得的沥青产品中也未见残砂的吸收峰，说明此6种ILs在辅助复合丙酮/正庚烷溶剂萃取时，没有增加沥青相中固体颗粒的夹带。此外，ILs辅助复合溶剂萃取所得沥青红外光谱图与复合溶剂萃取所得沥青红外图中峰的位置均相同，这说明与ILs辅助甲苯萃取时相同，在辅助丙酮/正庚烷复合溶剂时，ILs没有进入到沥青相中或者进入到沥青相中的ILs已经低于红外的检出限。

3　结论

采用6种1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐ILs(烷基分别为甲基、乙基、正丙级、正丁基、正戊基和正己基)分别辅助丙酮/正庚烷复合溶剂和甲苯2种溶剂萃取油砂中沥青，考察了一取代位碳链长度对沥青萃取率的影响。结论如下：

1)[MMIM][BF4]和[EMIM][BF4] 是促进效果最好的2种ILs，能提高丙酮/正庚烷的相对萃取率5.69%。

2)沥青萃取率会随着咪唑环上一取代位碳链长度的增长而降低，在复合溶剂体系中，由9.29%降低到8.55%，在甲苯体系，由10.05%降低到9.45%，但在2体系中都存在反常现象，即[BMIM][BF4]辅助所得沥青萃取率要高于[PrMIM][BF4]。

3)红外光谱研究发现：纯甲苯萃取所得沥青存在明显的砂砾吸收峰，而6种ILs的加入都能将砂砾等固体颗粒的含量降低到检出限以下。

4)在ILs辅助萃取所得的沥青红外光谱种均未发现ILs的吸收峰，说明6种ILs加入均未对沥青相造成污染。

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