己二酸合成研究最新进展

周能李飞王旭峰

1中国平煤神马集团职业病防治院 （河南平顶山 467000）

2中国平煤神马集团 炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室 （河南平顶山 467000）

己二酸（AA）又名己烷二羧酸，俗称肥酸，分子式为C6H10O4，白色结晶粉末，无味，是具有重要应用价值的脂肪族二元酸。己二酸为二元羧酸，能发生成盐、酯化、氨酰等反应，同时己二酸还能与二元胺、二元醇发生缩聚反应，生成高分子聚合物。己二酸的应用分为两大部分，即尼龙和非尼龙两大类：己二酸在尼龙产品方面的应用主要是制造尼龙66盐（络合物），尼龙66盐缩聚生产尼龙66树脂和尼龙66纤维；在非尼龙方面的应用主要是生产聚酯多元醇，进而生产聚氨酯类产品，如聚氨酯合成革用树脂、聚氨酯鞋底用树脂、热塑性聚氨酯（TPU）、聚氨酯胶黏剂、聚氨酯橡胶和聚氨酯泡沫塑料等。此外，己二酸在医药、香料、农药、涂料、食品、黏合剂以及染料等方面也有广泛应用[1-2]。

己二酸有多种生产方法：以环己烯为原料制备己二酸，以环己酮为原料制备己二酸，以环己烷为原料制备己二酸，以淀粉或纤维素等可再生资源为原料制备己二酸（目前处于研究阶段，尚无工业化应用）等。近年来，研究人员致力于己二酸绿色合成工艺的研究，新型催化剂成为研究的热点。比较常见的催化剂包括杂多酸及杂多盐类、钨酸及钨酸盐类、分子筛型催化剂、负载型催化剂等新型催化剂[3-4]。

1 以环己烯为原料制备己二酸

环己烯合成己二酸的绿色工艺成为研究热点，主要是因为苯的部分加氢工艺比较成熟，使环己烯得以大量生产，故其价格相对较低，但大部分合成研究都处于实验阶段，尚未工业化。根据氧源的不同，环己烯合成己二酸的方法分为三种，分别为过氧化氢氧化法、空气氧化法和臭氧氧化法。以过氧化氢作为氧化剂，以钨酸和钨酸盐、过钨酸盐、三氧化钨、杂多酸及其盐作为催化剂，以环己烯为原料，一步法合成己二酸成为研究的重点。与传统的硝酸氧化工业生产方法相比，该方法不仅可以实现清洁生产，而且反应条件比较温和，减少了环境污染和设备腐蚀，缩短了工艺流程，降低了成本。但由于采用的催化剂或催化体系分子结构比较复杂，制备过程有一定的难度，同时其配体会对环境造成一定污染，所以，目前这些新工艺还不具备大规模工业化生产的条件。

徐杰等[5]以1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸盐[HMIM]PW12O40为催化剂，催化氧化环己烯制备己二酸为模板反应，探讨了催化剂的催化活性。研究结果表明：己二酸产率达到98.2%；催化剂在重复使用5次时，己二酸的产率为89.8%。

胡海燕等[6]以5种新型的杂多酸盐离子液体［1-丁基-3-（4-磺酸基丁基）苯并咪唑硅钨酸盐，1-丁基-3-（4-磺酸基丁基）苯并咪唑磷钨酸盐，1-丁基-3-（4-磺酸基丁基）苯并咪唑磷钼酸盐，1-丁基-3-羧甲基苯并咪唑硅钨酸盐和1,3-二丁基苯并咪唑硅钨酸盐］为催化剂，用30%H2O2催化氧化环己烯制备己二酸。结果表明：1-丁基-3-（4-磺酸基丁基）苯并咪唑磷钨酸盐的催化效果最好，在最佳反应条件下，己二酸产率为71%。

任冬梅等[7]以 Na2WO4·2H2O 为催化剂、H2O2为氧化剂、环己烯为原料，清洁催化氧化环己烯合成己二酸。考察了反应条件对产率的影响：采用单因素实验确定最佳反应条件，在该条件下，己二酸的产率最高为63%；采用正交试验确定了影响己二酸产率的3个主要因素的顺序：反应温度＞Na2WO4与H2O2加热回流时间＞Na2WO4与H2O2加热回流温度。

陈志敏等[8]以三甲基十六烷基磷钨酸铵为催化剂，过氧化氢为氧化剂，环己烯为原料制备己二酸。用红外光谱对三甲基十六烷基磷钨酸铵和己二酸的结构进行了表征，考察了催化剂用量，反应条件（时间、温度），过氧化氢与环己烯的物质的量之比对己二酸产率的影响。在最佳工艺条件下，己二酸的分离产率可达73.25%。

林民等[9]提供了一种由环己烯制备己二酸的方法，在氧化反应条件下，将环己烯和过氧化氢与催化剂接触，所用催化剂含有钛硅分子筛、多金属含氧酸和多金属含氧酸盐中的一种或多种。该方法操作条件温和，对设备腐蚀小且环境友好；己二酸具有较高的选择性，最高达到90%；所用催化剂的稳定性好，即使长时间使用也能保持较高的催化活性。

王晓丹等[10]以吡咯烷酮型杂多酸盐［HNMP］PTA为催化剂，过氧化氢为氧化剂，氧化环己烯为原料清洁合成己二酸。分析了吡咯烷酮型杂多酸盐的催化活性，考察了催化剂用量、反应时间对己二酸合成的影响，并考察了催化剂的多次催化效果。实验结果表明：吡咯烷酮型杂多酸盐催化剂对于环己烯氧化合成己二酸具有很好的催化效果，在不加其他任何助催化剂（如表面活性剂、各种酸性配体或相转移催化剂）的前提下，己二酸的分离产率可达90.1%，其催化效果优于单纯的磷钨酸，且催化剂表现出良好的重复使用性能。

大量研究表明，添加助剂对催化剂的催化性能有明显影响。杨雪岗[11]以Na2WO4·2H2O为催化剂，过氧化氢为氧化剂，环己烯为原料，合成的6种离子液体为助催化剂，清洁催化氧化环己烯合成己二酸。结果表明：使用苯丙氨酸硫酸氢盐离子液体作为配体时，催化效果最好。在最佳工艺条件下，环己烯的转化率为100%，己二酸的总收率为87.18%。

张英伟等[12]以二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐为催化剂并催化氧化环己烯合成己二酸。在一定条件下可以使用过氧化氢作为氧化剂，催化氧化环己烯合成己二酸。该方法的主要特点是不使用有机溶剂作为介质，所用催化剂二氧化硅或聚苯乙烯固载化十聚钨酸盐稳定性好，容易分离，己二酸的收率可达90%～95%，纯度大于99%，催化剂的回收率大于90%。

2 以环己酮为原料制备己二酸

近年来，以过氧化氢为氧化剂、环己酮为原料直接氧化合成己二酸的研究取得了一定的进展。相对于环己烯和环己醇，环己酮性质稳定且容易保存，采用过氧化氢为氧化剂对环境友好，与硝酸氧化KA油（环己醇和环己酮混合物）过程有很大区别，避免了硝酸反应过程中带来的腐蚀和污染问题。但该方法也有一定缺陷，以过氧化氢为氧化剂用量较大，其价格也较高；催化剂大部分采用酸性配体，对设备造成一定程度的腐蚀。因此对以环己酮为原料直接氧化合成己二酸的研究主要集中在新型催化剂或催化体系的研发、优选氧化剂以及工艺条件开发等方面。

徐常龙等[13]在微波辐射下，以NdH3P2W18O62·nH2O/硅藻土为催化剂，在无有机溶剂及相转移催化剂的条件下，以30%H2O2氧化环己酮为原料制备己二酸。通过正交试验和单因素实验探讨了各因素对反应的影响，在最佳反应条件下，己二酸收率达77.7%。催化剂重复使用3次后，收率仍达到68.1%。

曹小华等[14-17]以Dawson型磷钨酸钕（NdH3P2W18O62·nH2O）、磷钨酸铝 （AlH3P2W18O62·nH2O）、磷钨酸银（Ag3H3P2W18O6·nH2O）和磷钨酸镧（LaH3P2W18O62·nH2O）为催化剂，30%H2O2为氧源，催化氧化环己酮合成己二酸。考察了催化剂、H2O2用量、反应时间对己二酸收率的影响。以NdH3P2W18O62·nH2O为催化剂时，在最佳反应条件下，己二酸收率最高为91.1%；催化剂套用5次后，己二酸收率仍可达67.5%。以AlH3P2W18O62·nH2O为催化剂时，在最佳反应条件下，己二酸平均收率为91.4%；催化剂重复使用5次后，己二酸收率仍可达72.3%。以Ag3H3P2W18O6·nH2O为催化剂时，在最佳反应条件下，己二酸收率为81.4%；该催化剂具有良好的重复使用性能，重复使用5次时己二酸收率基本不变。以LaH3P2W18O62·nH2O为催化剂时，在最佳反应条件下，己二酸的收率最高可达86.5%；催化剂重复使用5次，己二酸收率仍可保持为74.1%。

李西营等[18]以锡掺杂钨基SnO2/WO3为催化剂、30%H2O2为氧源、环己酮为原料合成己二酸，考察了各因素对己二酸收率的影响。结果表明：催化剂制备条件为：n（W)∶n（Sn）=1.8∶1，500 ℃焙烧 4 h。当反应条件为1.0 g催化剂SnO2/WO3，100 mmol环己酮，50 mL30%H2O2，反应5 h时，己二酸收率为78.4%。

何建英等[19]以稀土杂多酸盐磷钨酸镧LaPW12O40为催化剂、30%H2O2为氧化剂、环己酮为原料合成己二酸，考察了各因素对己二酸收率的影响。不使用有机溶剂和相转移剂，有益于降低成本和简化分离工艺。结果表明：55 mL在30%双氧水、100 mmol环己酮、催化剂用量为环己酮物质的量的0.264%、回流5 h的条件下，己二酸收率为68.0%。催化剂重复利用7次仍具有良好的催化活性。

杨水金等[20]以H4SiW6Mo6O40/SiO2为催化剂，30%H2O2为氧源，环己酮为原料合成己二酸，考察了各因素对己二酸收率的影响，在最佳条件下，己二酸的收率可达86.7%。徐常龙等[21]以磷钨钼杂多酸为催化剂、30%H2O2为氧源、环己酮为原料合成己二酸，考察了各因素对己二酸收率的影响。在最佳条件下，己二酸平均收率为71.6%，纯度为99.7%。催化体系可重复使用5次，收率为50.3%。

3 以环己烷为原料一步法制备己二酸

以环己烷为原料合成己二酸分为一步法和两步法。目前工业上一般都采用两步氧化法，其工艺流程为：用苯加氢获得环己烷，环己烷通过空气氧化合成环己醇和环己酮的混合物；以硝酸作氧化剂，使用含有铜和钒的催化剂，在一定条件下，将环己醇和环己酮的混合物进一步氧化得到己二酸，转化率可达100%，己二酸的选择性可达95%。该方法有一定的缺陷：工艺流程长，反应比较复杂；用硝酸作氧化剂，不仅腐蚀设备，还会产生大量的有毒气体，不属于绿色化学范畴。在高效绿色多相催化剂的条件下，以过氧化氢或氧气作为氧化剂，环己烷经一步氧化可得到己二酸，与传统方法相比较，该方法流程缩短，减少了中间产物的分离过程。但到目前为止，一步氧化制备己二酸技术只有一些研究结果报道，并没有实现工业化。

Zou 等[22]以环己烷为原料，Mn，Co，Fe，Cr掺杂的具有中空结构的钛硅分子筛材料 (HTS)为催化剂（Mn-HTS的催化效果较好），分子氧为氧源（1.0 MPa），在反应温度为140℃，不添加任何引发剂及溶剂的条件下反应6 h合成己二酸，环己烷的转化率为13.4%，己二酸的选择性为57.5%。

王勤波等[23]以环己烷为原料，六碳含氧化合物为共氧化剂，过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物为催化剂，六碳含氧化合物与环己烷的质量比为（0.003～9）∶1，催化剂的用量为环己烷质量的10-6～0.1，在连续通入含氧气体，反应温度为80～155℃，反应压力为0.1～1.2 MPa，反应时间为0.4～4 h的条件下，将环己烷在溶剂中一步氧化成己二酸。环己烷的转化率在12.4%以上，最高达19.8%；己二酸的选择性在86.6%以上，最高达94.2%。

Lu 等以［（C18H37）2N（CH3）2］6Mo7O24为催化剂，分子氧为氧源，催化氧化环己烷制己二酸，考察了各因素对己二酸收率的影响。在最佳条件下，环己烷转化率为10.2%，己二酸的选择性可达到87.1%[24]。Alshammari等[25]以Au/TiO2为催化剂，分子氧为氧源，环己烷为原料制备己二酸。在最佳条件下，环己烷的转化率为16.4%，己二酸的选择性达到21.6%。

Yu 等[26]以 Au/ZSM-5、碳纳米管（CNTs）作为催化剂，分别用于环己烷一步法氧化制备己二酸，对两种催化剂的催化活性进行对比，Au/ZSM-5催化效果较差，CNTs催化效果较好。反应过程为：在反应釜中加入93.6 g环己烷、2.6 g环己酮、16.2 g丁酮、64 g丙酮、200 mg催化剂，在125℃，1.5 MPa氧气压力条件下反应8 h。结果表明：CNTs作催化剂，环己烷转化率为45%，己二酸选择性达59.7%。

4 结语

（1）目前大部分工业化装置采用硝酸氧化法的传统生产工艺。该工艺催化剂和配套装置比较成熟，反应控制稳定，为企业所青睐；但是生产过程中产生氮氧化物气体，无法满足绿色化工生产要求。

（2）以环己烯为原料，双氧水为氧化剂，钨酸盐、过氧杂多化合物和杂多酸为催化剂合成己二酸生产工艺绿色环保，具有良好的应用开发前景。其中，环己烯的制备工艺及新型催化剂的研制将是下一步研究的重点。

（3）以分子氧为氧源、环己烷为原料合成己二酸的生产工艺具有工艺流程短、投入成本低等优点，但反应副产物较多，己二酸的选择性不高。新型催化剂将是下步研究的重点。

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