高级氧化法降解有机磷农药研究进展

黄佳蕾 刘 敏

(四川大学建筑与环境学院 ，四川成都，610065 )

高级氧化法降解有机磷农药研究进展

黄佳蕾 刘 敏

(四川大学建筑与环境学院 ，四川成都，610065 )

有机磷农药废水是一种有机污染物浓度很高的难生物降解废水。高级氧化技术因其具有氧化污染物，提高废水的可生化性的优势，被广泛用于有机磷农药废水的处理中。文章综述了臭氧氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法和芬顿氧化法4种常见的高级氧化技术。

有机磷农药 臭氧氧化法 光催化氧化法 湿式氧化法 芬顿氧化法

0 引言

为了增加农业产量，防止农业虫害，农药的使用在农业生产中已极为普遍。由于有机磷农药具有经济、高效和方便的特点，有机磷农药很快受到了农业人的青睐，成为国内外使用最普遍、最广泛的农药之一[1]。我国常用的有机磷农药有以敌百虫、对硫磷、乐果为主的杀虫剂，也有一些有机磷除草剂、有机磷杀菌剂[2]。在有机磷农药的使用过程中，有机磷农药会扩散到土壤、水和空气中，从而对土壤环境、水环境和空气环境造成污染[3]。同时有机磷农药还会通过一定的途径扩散进入植物、动物和人体内，危害动植物和人的健康。

由于有机磷农药会给环境和生物带来很大的危害，因此引起了世界各国科学研究者的重要关注，对有机磷农药的降解进行了大量的研究[1]。目前降解有机磷的方法主要分为物理法、化学法和生物法。由于有机磷农药废水成分复杂，含有大量有毒有害物质，对微生物有抑制作用[4]，因此对有机磷农药降解的研究主要集中在高级氧化法。本文主要介绍几种常见的高级氧化法，如臭氧氧化法、光催化氧化法、湿式催化氧化法和芬顿氧化法。

1 有机磷废水的特点和危害

有机磷废水组分复杂、毒性大、有机物污染物的浓度非常高，COD 含量为几千到几万mg/L，甚至达到几十万mg/L，其中大部分的有机物属于难生物降解的有机物[5]。除此之外有机磷废水中有毒有害物质浓度也非常高，有机磷农药对微生物的生长具有很强的抑制作用[6]。有机磷还具有刺激性气味，会对人体的呼吸道造成损伤，对人类健康造成威胁[7]。有机磷废水一旦被排入环境，将会对环境造成极大的污染。不仅如此，有毒有害物质还会通过食物链对人类、生物、植物造成不同程度的伤害[1, 4]。因此加强对有机磷农药降解的研究，解决有机磷农药对环境的污染问题，是人类当前迫切需要解决的问题之一。

2 臭氧氧化法

臭氧是一种具有强氧化性的气体，其在水中的氧化还原电位较高，为2.07V，氧化性仅次于氟。由于臭氧是一种强氧化剂，它可以将有毒有害以及难生物降解的大分子有机物氧化，打断环状以及长链结构，使大分子物质转化为小分子物质，难生物降解物质转化为易生生物降解降解的物质，从而提高废水的可生化性[8]。臭氧氧化法常用于消毒、杀菌、除臭、脱色以及降解难生物降解有机物[9]。

Wu等[10]研究了臭氧对二嗪农、甲基对硫磷和对硫磷的降解情况，结果表明臭氧对三种有机磷农药的降解遵循拟一级动力学；臭氧降解不同的有机磷农药降解速率不同，降解二嗪农的降解速率最快，同时增加反应pH值有利于促进臭氧对二嗪农的降解。Ling等[11]采用负载了三价铁的活性炭为催化剂，对臭氧降解氧化乐果进行催化，结果表明O3/AC(Fe3+)比O3 /AC更能有效的产生羟基自由基，提高氧化乐果的去除率，并且减弱废水毒性。吴继国等[12]对臭氧降解对硫磷的反应机理及中间产物进行了研究，研究发现臭氧降解对硫磷的过程中以直接臭氧分子氧化为主和间接羟基自由基氧化为辅，氧化过程中会产生中间产物对氧磷，对硫磷的起始浓度较高不利于对氧磷进一步氧化。

利用臭氧处理有机磷农药，能将难降解有机物氧化为易降解的有机物，提高废水可生化性，处理稳定性高，同时具有反应速度快、无二次污染等优点[13]。但是臭氧氧化技术也存在很多不足。由于臭氧氧化主要是靠引发羟基自由基链式反应进行，因此溶液中如果存在自由基抑制剂，将会大大降低氧化效率[3]。同时臭氧在水中的溶解性差，导致臭氧的利用率不高，使水处理成本提高[14]。为了更好的发展臭氧氧化技术，一般将它与其它氧化技术联合，如US/O3、O3/H2O2、UV/O3和O3/AC。

3 Fenton试剂氧化法

Fenton法是一种高级氧化技术，主要依靠芬顿试剂的强氧化性降解污染物。芬顿试剂是指一定摩尔比的硫酸亚铁和双氧水所配成的溶液。在一定条件下，Fe2+和H2O2结合能有效地分解产生具有极强氧化性的羟基自由基，通过羟基自由基氧化水中的污染物，将污染物矿化为水、二氧化碳、无机酸和盐等小分子物质[15,16]。芬顿试剂氧化对有机磷农药的降解有着显著地效果，但是降解不同的污染物所需要的条件不同，通过选择合适的条件可以提高芬顿的效果。在单独的芬顿试剂氧化法的基础上发展而来的电芬顿、热芬顿、光芬顿等对有机磷废水都有较好的降解效果。

蒋皎梅等[17]研究Fenton试剂预处理甲胺磷模拟废水发现，Fenton试剂降解甲胺磷的反应符合一级反应动力学，试验表明，当Fe2+与H2O2的摩尔浓度比为1：3、pH为4以及反应时间为40 min时，甲胺磷废水的COD去除率可达到88.1%。Wang等[18]在研究超声+芬顿、超声+类芬顿降解二嗪农，发现超声和芬顿结合提高了二嗪农的降解效果，二嗪农的去除率达到98.3%，矿化程度达到29.9%，废水毒性减弱；以Ag+和Co2+代替Fe2+形成类芬顿体系抑制了二嗪农的降解效果。Yasin等[19]研究表明，Fenton氧化法不管是在水中还是在棉纺布上都对三羟甲基三聚氰胺有很好的降解效果。田澍等[20]研究Fenton试剂降解含有机磷农药废水，发现延长反应时间可使COD去除率达到100%；将光和超声波与Fenton试剂联用可提高反应速率，缩短反应时间。

与其他的高级氧化技术相比，芬顿氧化法具有反应速度快、操作简单、无二次污染等优点，可有效降解有机磷农药。但芬顿氧化法在实际应用中也存在一些缺点，如H2O2的利用率不高、有机污染物降解不完全以及对水酸度的要求增加了处理成本等[2,21]。

4 湿式氧化法

湿式氧化法(Wet air oxidation，WAO) 指在一定的温度和压力下，将氧气或空气通入废水中，从而将水中的污染物氧化为水蒸气、二氧化碳等的方法[10]，它对处理高浓度、生物难降解、有毒有害废水有很好的效果。湿式氧化法可以将有机磷降解转化为H3PO4。湿式氧化法即可以作为终端处理方法，也可以作为预处理方法，以提高废水可生化性。

赵彬侠等[22]通过制备Cu/Mn复合氧化物为催化剂，研究湿式氧化法对吡虫啉的氧化效果，结果表明，Cu/Mn复合氧化物具有良好的催化活性和稳定性，催化湿式氧化处理吡虫啉废水时，COD去除率可达到92.3%，并且活性组分的溶出量较小。陈春燕[23]以自制的Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3为催化剂，采用湿式催化氧化法处理有机磷农药废水，结果表明，反应遵循一级动力学方程，影响COD去除率的因素表现为反应温度>H2O2投加量>pH>反应时间，除此之外将可生化性B/C从0.089提高到0.43。

湿式氧化法具有反应速率快、氧化程度高、去除效果好以及无二次污染的特点，但是由于反应条件苛刻，需要高温高压条件，对设备材料要求极高，通常要求耐高温和高压，因此设备费用投资很大，并且操作复杂，限制了湿式氧化在实际工程中的推广使用[7,23]。近年来，在湿式氧化法的基础上发展出了湿式催化氧化法，它与湿式氧化法的不同在于使用了催化剂，降低了反应所需温度和压力，降低了对设备的要求，减少投资及处理成本[24]。

5 光催化氧化法

光催化氧化法是指通过用光来激发催化剂，从而产生光生电子和空穴，光生电子和空穴再与H2O或OH-作用产生羟基自由基，强氧化性的羟基自由基将污染物氧化降解为H2O和CO2，有机磷则被降解为PO43-的方法[25]。

陈国猛通过研究发现紫外/高铁酸盐体系对丙溴磷和草甘膦有较好的去除效果，紫外光和高铁酸盐结合可促进Fe(VI)衍生出Fe(V)和Fe(IV)，使其氧化性增强；分次投加高铁酸盐可以提高高铁酸盐的氧化效率[26]。Chenna等[27]研究UV/ H2O2对马拉硫磷的降解效果，研究表明，UV/H2O2可以完全氧化马拉硫磷，马拉硫磷降解反应为一级动力学方程，较高的pH和温度有利于提高光降解速率。何鹏等[28]采用紫外光协同NaClO处理双甘膦废水，NaClO本身就是氧化剂可以氧化降解污染物，加上紫外光的存在，水中的溶解氧会与其反应产生1O2、H2O2等活性物质，从而提高废水的处理效果。

光催化氧化具有无二次污染、反应条件温和、反应时间短、降解过程容易控制等优点。光解作用可以降低有机磷酸酯类农药的毒性，但是对于很多硫代磷酸酯类农药，却可能产生毒性更强的化合物[3]。光催化氧化法大多以人工光源的紫外光为主，虽然对降解有机物有显著的效果，但是电耗非常大，费用很高，同时处理效果受废水水质影响大，设备相对复杂[7]。

6 展望

有机磷农药废水因对环境和人类的危害极大，受到广泛关注。由于其成分复杂、有毒有害物质浓度高，不宜直接采用生物法降解。高级氧化因其具有强氧化性，能将难降解的有机磷农药降解为易降解物质，成为有机磷废水处理技术研究的重点对象。臭氧氧化法、光催化氧化法、湿式催化氧化法和芬顿氧化法为几种常见的高级氧化法。每一种方法都具有自己的优势，但同时又有局限性，因此，如何将各个方法的优势结合在一起，取长补短将成为今后研究的一个重要方向。

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Progress onDegradation of Organophosphorus Pesticide by Advanced Oxidation Process

HuangJialei,LiuMin

(CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

Organophosphorus pesticide wastewater is a kind of refractory wastewater, which contains a lot of pollutants. Advanced oxidation process can oxidize pollutants, and improve the biodegradability of wastewater. This is a review for advanced oxidation processes, including ozone oxidation, photocatalytic oxidation, wet air oxidation and fenton oxidation.

organophosphorus pesticide; ozone oxidation; photocatalytic oxidation; wet air oxidation; fenton oxidation