正极材料LiFePO4液相法合成中反应液循环研究

马君君，祖雪敏，王兴尧

(天津大学理学院，天津 300072)

LiFePO4由于其具有矿藏丰富、价格便宜、无毒、环境友好、较高的比容量(理论比容量170 mAh/g)和较高的工作电压(3.4 V，以金属锂为负极)、充放电压平缓、循环寿命长、安全性能好等优点，LiFePO4材料有望成为下一代锂离子电池的主导正极材料[1-2]。目前LiFePO4材料常见的合成方法有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、液相法、水热法等[3-9]。目前制备LiFePO4材料最常用、最成熟的方法是高温固相法，此方法虽合成设备和工艺简单，制备条件易控制，适合工业生产，但是反应需要很高的温度，原料不易混合均匀，制备的产物颗粒较大，能源消耗大。水热法可以在较低的温度下反应，制备出单一物相，晶粒小，不过此方法仅限于少量粉体制备，若大规模生产，耐高温耐高压的反应釜设计很困难，造价也高。综合考虑，利用液相方法可以实现低温条件下合成材料，也很好控制合成中的样品颗粒尺寸，制得的LiFePO4具有活性大、粒度小、分布均匀等优点，且液相法的工艺比较简单，比较适合大批量生产。由于LiFePO4对合成过程中环境气氛的要求较高，因而利用液相方法制LiFePO4的研究并不多见。如果用液相法制备LiFePO4，反应中需要大量水和乙醇，这2种液体使用后，直接排放会污染环境且浪费资源。液相法合成LiFePO4要实现工业化生产，不仅要考虑产品质量问题，还要考虑生产成本和环境污染问题。因此本课题探究了反应液循环使用对液相法合成的正极材料LiFePO4的影响，期望解决液相合成中资源浪费问题。

1　实验方法

1.1　试剂与仪器

无水醋酸锂(分析纯)；无水乙醇(分析纯)；乙炔黑(电池级)：天津江天化工技术有限公司；N-甲基吡咯烷酮(分析纯)：天津市大茂化学试剂；聚偏氟乙烯(PVDF,电池级)：美国苏威。热恒温水浴锅(HHS-112，江苏常熟医疗器械厂)；手套箱[Lab2000，伊特克斯惰性气体系统(北京)有限公司]。

1.2　材料的制备

1.2.1磷酸铁FePO4·xH2O制备

按n(Fe)∶n(P)=1∶1称取FeSO4·7H2O和NH4H2PO4，将其分别溶于去离子水中配制成1 mol/L的溶液。在搅拌条件下将NH4H2PO4溶液加入到FeSO4溶液中，然后加入H2O2[n(Fe)∶n(H2O2)=1∶1.1]溶液立即有乳白色沉淀生成。再用NH3·H2O(1∶1)调pH=2.5，制备前驱体FePO4·xH2O。按照此方法制备前驱体FePO4·xH2O，第1次分离出的产品FePO4·xH2O记作#A，滤液不做任何处理，直接再次用于配制1 mol/L的品FePO4·xH2O记作#B，如此反复循环，直至分离出第5次产品FePO4·xH2O，分别记作#C、#D、#E。

1.2.2磷酸铁锂LiFePO4制备

按n(Fe)∶n(Li)=1.0∶1.2称取前驱体磷酸铁FePO4·xH2O和无水CH3COOLi置于圆底烧瓶中，加入适量的无水乙醇溶液，搅拌混合均匀后放入60 ℃水浴中，再加入还原剂n(FePO4·xH2O)∶n[还原剂(自制)]=1.0∶0.6，持续搅拌反应5 h后,静置2 h后抽滤。60 ℃烘干后，将制备出的LiFePO4放入管式炉中，在氩气保护下，600 ℃煅烧2 h。按照溶剂乙醇1次使用和2次使用，所得样品LiFePO4编号为#1和#2。

1.3　材料表征

材料表征方法和所用仪器如下：X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)，日本理学Rigaku D/max2500v/pc；采用日本日立公司S4800型扫描电子显微镜，加速电压：0.5～30.0 kV，最小步进：0.1 kV。

1.4　模拟电池的制备以及电化学性能测试

按质量比8∶1∶1用JJ500型电子分析天平称取活性物质LiFePO4、导电剂乙炔黑、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，超声搅拌混合均匀，得到糊状的正极浆。用刮刀流延法将其涂覆在正极集流体铝箔上。常压80 ℃烘干后冲切成直径为14 mm的小圆片，再放入真空干燥箱内120 ℃干燥12 h，称质量。

采用CR2032型扣式电池，负极为金属锂片，电解液为1 mol·L-1的LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比为1∶1∶1)溶液，隔膜为聚丙稀膜(Celgard2400)，电池的整个装配过程是在充满氩气的手套箱中进行。采用武汉CT-2001ALand测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2 V。

2　结果与讨论

2.1　反应液循环对FePO4·xH2O的影响

2.1.1前驱体FePO4·xH2O的XRD图

图1所示为反应液循环使用不同次数所制备FePO4·xH2O经过650 ℃氩气氛围下煅烧2 h后的XRD图。

图1　FePO4·xH2O的XRD图Fig.1　XRD patterns of FePO4·xH2O

从图1中可以看出：每一个样品的主要衍射峰峰形尖锐且强度高，峰位相同，与纯相FePO4(JCPDS29-715)谱图一致，无杂质相存在，说明制备出的FePO4·xH2O样品结晶好，纯度较高，反应液5次循环使用对制备FePO4·xH2O的结构无影响。

2.1.2FePO4·xH2O的SEM图

图2为制备FePO4·xH2O的SEM图。

图2　制备FePO4·xH2O的SEM图Fig.2　SEM images of FePO4·xH2O

由图2可知：循环制备出FePO4·xH2O样品形貌规则，均为球形，表面光滑，颗粒粒径较均匀，均有少量二次粒子的形成，第5个样品与第1个样品相比，形貌没有太大差别。

2.2　反应液循环对合成的LiFePO4样品的影响

2.2.1结构分析

图3为合成的LiFePO4的XRD图。

图3　合成的LiFePO4的XRD图Fig.3　XRD patterns of LiFePO4 synthesized

由图3可知：这5个样品的衍射峰半峰宽都很小，峰形尖锐，与标准卡片JCPDS No.40-1499对比，样品均属单一晶相的橄榄石型LiFePO4，均未发现有其他杂质(Li3PO4等[8])存在。说明合成产物LiFePO4均为纯相，反应液循环对其橄榄石型结构无影响。

2.2.2形貌分析

图4为合成的LiFePO4的SEM图。

图4　合成的LiFePO4的SEM图Fig.4　SEM images of LiFePO4 synthesized

由图4可知：样品均为球形或类球形，颗粒大小均匀。与图2比较可以发现：用前驱体FePO4·xH2O制备的LiFePO4保持了前驱体的形貌，只是颗粒的粒径略有变化。说明反应液循环对制备的LiFePO4样品形貌几乎无影响。

2.2.3能谱分析

图5和表1分别是反应液循环5次使用后制备的LiFePO4能谱分析图和组分表。

图5　LiFePO4样品的能谱图Fig.5　EDS spectra of LiFePO4 samples

元素COPFe总量LiFePO4940335621803524100

可以看出合成的材料LiFePO4样品中只含有C、O、P和Fe(考虑到能谱分析法并不能检测出Li元素的含量)，无其他元素的杂质。其中C元素来源于LiFePO4样品扫描所用的导电材料。

2.3　乙醇循环对样品LiFePO4的影响

2.3.1乙醇循环制得LiFePO4样品的XRD

图6为合成的LiFePO4的XRD图。

图6　合成的LiFePO4的XRD图Fig.6　XRD patterns of LiFePO4 synthesized

由图6可知：#1、#2这2个样品主要衍射峰形尖锐，强度高，与标准卡片(JCPDS No.40-1499)对比，样品均属橄榄石型LiFePO4，且2个样品均未发现有其他杂质存在。说明合成LiFePO4样品结晶度好，纯度高。另外在合成的过程中，乙醇第1次和第2次循环使用对合成LiFePO4样品结构几乎无影响。

2.3.2LiFePO4的SEM图

图7给出了合成的LiFePO4的SEM图。

由图7图可知：2个LiFePO4样品均是类球形，颗粒均匀，分散性好，且2样品形貌无明显差别，说明乙醇的循环使用对LiFePO4样品形貌无影响，这可能因为LiFePO4样品的形貌主要取决于前驱体FePO4·xH2O的形貌。

2.4　电化学性能测试

2.4.1反应液循环合成LiFePO4的电化学性能

图8给出反应液循环合成的LiFePO4的电化学性能。

图8　反应液循环合成的LiFePO4的电化学性能Fig.8　Electrochemical properties of LiFePO4 samples synthesized with reaction liquid circulation

由图8可知：反应液循环使用制备的FePO4·xH2O为前驱体合成的5个LiFePO4样品电化学性能。从图8可以看出，样品以0.1 C倍率进行恒流放电，各个样品放电曲线都有非常平缓的电压平台，放电电压平台在3.35 V左右，对应于LiFePO4正极材料放电中锂离子的嵌入与脱出，也就是LiFePO4和FePO4两相间的转化。反应如下：

LiFePO4→FePO4+Li++e-(1)

第1次到第5次样品的首次放电比容量分别为161.1、161.2、156、155和160.3 mAh·g-1，第5次和第1次的首次放电比容量基本相等，而第3次和第4次稍有下降。

第1次和第5次反应液循环下合成的LiFePO4在不同倍率下的循环性能图，第1次循环时合成的LiFePO4在0.1 C、0.2 C和0.5 C倍率下首次放电比容量依次为161.1、144.6和142.1 mAh·g-1。其中0.1 C倍率下循环30圈后，容量保持率为97.76%。第5次循环时合成的LiFePO4在0.1 C，0.2 C，0.5 C倍率下首次放电比容量依次为160.3、153.8和146 mAh·g-1。0.1 C倍率下循环30圈后，容量保持率为96.69%。上述电化学性能表明，5次反应液循环下制备的LiFePO4正极材料具有较高的充放比容量及优良的循环性能。

2.4.2乙醇循环合成的LiFePO4电化学性能

图9为乙醇循环合成的LiFePO4的电化学性能。

图9　乙醇循环合成的LiFePO4的电化学性能Fig.9　Electrochemical properties of synthesized LiFePO4 samples synthesized with ethanol circulation

由图9可知：乙醇循环合成的LiFePO4样品的电化学性能，0.1 C倍率下的首次放电曲线都有平缓的电压平台，放电电压平台在3.35 V左右。#1样品首次放电比容量为160.8 mAh·g-1，#2样品首次放电比容量为156.3 mAh·g-1，两者首次放电比容量差别不大。

乙醇循环合成的LiFePO4在不同倍率下的循环性能图，#1样品0.1 C，0.2 C，0.5 C倍率下首次放电比容量依次为160.8、142.1和134.9 mAh·g-1。其中0.1 C倍率下循环30后容量保持率为99.20%。#2样品0.1 C、0.2 C和0.5 C倍率下首次放电比容量依次为156.3、147.1和138.5 mAh·g-1。其中0.1 C倍率下循环30圈后容量保持率为99.49%。上述电化学性能表明，2次乙醇循环下制备的LiFePO4正极材料具有良好的电化学性能。

3　结论

研究了磷酸铁锂液相法制备中反应液循环。反应液不经过任何处理循环使用5次制备FePO4·xH2O，经表征表明反应液5次循环使用对前驱体FePO4·xH2O结构、形貌及电化学性能影响不大。第5次时制备出的LiFePO4样品和第1次制备出的LiFePO4样品相比，首次放电比容量差别不大，分别为160.3和161.1 mAh·g-1。

乙醇经过蒸馏处理后可以循环使用，对制备的LiFePO4样品结构及形貌影响不大。首次使用和循环使用制备的LiFePO4样品首次放电比容量分别为160.8和156.3 mAh·g-1。反应液循环使用的研究成果有望促进锂离子电池正极材料LiFePO4液相法大规模生产。

参考文献：

[1]Padhi A K, Naanjundaswamy K S, Masquelier C,etal. Phospho-Olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144: 1 188-1 194

[2]Yang J, Kang X, Hu L,etal. Synthesis and electrochemical performance of Li2FeSiO4/C/carbon nanosphere composite cathode materials for lithium ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 572: 158-162

[3]Gim J, Song J, Nguyen D,etal. A two-step solid state synthesis of LiFePO4/C cathode with varying carbon Contents for Li-ion batteries[J]. Ceramics International, 2014, 40:1 561-1 567

[4]Zhang Y, Feng H, Wu X,etal. One-Step microwave synthesis and characterization of carbon-modified nanocrystalline LiFePO4[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54: 3 206-3 210

[5]Devaraju M K, Honma I. Hydrothermal and solvothermal process towards development of LiMPO4(M=Fe, Mn) nanomaterials for lithium-ion batteries[J]. Advanced Energy Material, 2012, 2: 284-297

[6]Ogihara T, Kodera T, Myoujin K,etal. Preparation and electrochemical properties of cathode materials for lithium ion battery by aerosol process [J]. Materials Science and Engineering B, 2009, 161: 109-114

[7]Miao C, Bai P, Jiang Q,etal. A novel synthesis and characterization of LiFePO4and LiFePO4/C as a cathode material for lithium-ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2014, 246: 232-238

[8]Aimable A, Aymes D, Bernard F,etal. Characteristics of LiFePO4obtained through a one step continuous hydrothermal synthesis process working in supercritical water[J]. Solid State Ionics, 2009, 180: 861-866

[9]Arnold G, Garche J, Hemmer R,etal. Fine-Particle lithium iron phosphate LiFePO4, synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique[J]. Journal of Power Sources, 2003, 119(6): 247-251

[10]Xu G, Zhong K, Zhang J,etal. First-Principles investigation of the electronic and Li-ion diffusion properties of LiFePO4by sulfur surface modification [J]. Journal of Applied Physics, 2014, 116: 63 703-63 708

[11]Qiao Y, Pan L, Jia P,etal. Effect of magnetic treatment on microstructure and cycle performance of LiFePO4/C cathode material[J]. Materials Letters, 2014, 137:432-434

[12]Zhong S, Wu L, Zheng J,etal. Preparation of high tap-density 9LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C composite cathode material by spray drying and post-calcining method[J]. Powder Technology, 2012, 219:45-48

[13]Xu G, Li F, Tao Z,etal. Monodispersed LiFePO4@C core-shell nanostructures for a high power Li-ion battery cathode[J]. Journal of Power Sources, 2014, 246: 696-702

[14]Zhong K, Cui Y, Xia X,etal. Study on the stability of the LiFePO4Li-ion battery via an electrochemical method[J]. Journal of Power Sources, 2014, 250: 296-305

[15]Wang Q, Deng S, Wang H,etal. Hydrothermal synthesis of hierarchical LiFePO4microspheres for lithium ion battery[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 553: 69-74