功能性介孔材料在环境科学中的应用进展

张 静，徐欢欢，崔 晨， 王仁亮

(泰山医学院 化学与制药工程学院，山东 泰安 271016)

功能性介孔材料在环境科学中的应用进展

张 静，徐欢欢，崔 晨， 王仁亮

(泰山医学院 化学与制药工程学院，山东 泰安 271016)

介绍了功能化介孔材料在环境科学中的应用，包括水质净化、气体污染物治理、光催化降解有机物、绿色农业中的应用。

功能性介孔材料；环境科学；进展

按照国际纯粹与应用化学联合会的定义，孔径在2-50nm之间的多孔材料称为介孔材料[1]。有序介孔材料是以有机物为模板，通过模板剂和无机物种之间的界面组装合成出的具有狭窄孔径分布、孔道结构规则的无机多孔材料。1992年，Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板，成功合成M41S系列硅酸盐材料[2-3]。与传统的多孔材料相比，介孔材料的主要特征是：(1)具有规则的孔道结构；(2)孔径分布很窄，且在2-50nm之间可调；(3)经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性；(4)颗粒具有规则的外形；(5)孔道形状和孔径尺寸能通过选择不同结构的表面活性剂来控制，并且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。

纯硅基介孔材料的骨架呈中性，不具备催化活性，作为吸附剂时选择性不高。但是介孔材料具有通道空间或纳米笼的周期性和拓扑学的完美性，科学家们利用多种化学手段将介孔材料改性，形成功能化介孔材料。用于介孔材料功能化的主要手段是：孔表面修饰[4，6]和无机骨架的部分取代[5]。介孔二氧化硅在真空下脱水，通常会产生每平方纳米1.5-2.5个硅羟基，无水条件下，使用硅烷耦合剂(氯硅烷、烷氧硅烷、硅烷胺)与介孔材料在合适溶剂中回流，可以形成表面枝接的介孔材料。表面硅烷化可以改变介孔材料的表面极性，亦可以引入其它功能基团，如硫醇、氨基等官能团。某些具有氧化还原作用的金属元素(如Ti)及金属茂复合物等也可以用该方法接枝到介孔材料的孔壁上。在合成介孔材料的过程中将非无机物种(如Al、Fe、Mn、Mo等)加入合成混合物中，部分替代产物骨架中的硅原子，形成杂原子介孔材料。由于介孔材料的无机孔壁为无定形，因此与杂原子沸石相比，对杂原子的要求不高(原子大小、键长、键角)。具有催化活性的过渡金属离子被导入介孔分子筛骨架，改变骨架和孔道特性，从而改善介孔材料多方面特性，如表面骨架稳定性、表面缺陷浓度、选择催化及离子交换等，形成新的具有氧化性和酸性的催化材料。

随着世界工农业的快速发展，各种环境问题日益凸现，被污染的大气、土壤、水等直接或间接地影响着人类健康，环境污染成为制约可持续发展的主要因素之一。功能性介孔材料作为新兴的优良吸附剂、催化剂，在环境科学中已经获得了初步的应用，并且取得了不错的效果。

1 水质净化

在众多水环境问题中，重金属和微量有机物处理仍然是很大的难题，功能性介孔材料在吸附重金属，除去有机物方面已经展现出一定优势。巯基对重金属离子有很强的亲和力，在介孔材料表面枝接含有巯基端基的有机化合物后，可以作为处理水中重金属离子的吸附剂。Feng等[6]用巯丙基三甲氧基硅烷改性介孔二氧化硅，形成载有功能化有机单分子层的介孔二氧化硅材料(FMMS)。用巯基表面覆盖率为10%～25%的FMMS处理后的水体，汞含量低于美国环保署指定的有毒物质指标限，银含量可降至检测限以下。除铅也有类似效果，背景离子(Na，Ba，Zn)的存在对其无明显影响，而且可以循环使用。饮用水中砷主要是以As(Ⅲ) 、As(Ⅴ)形式存在。研究表明As(Ⅲ)毒性是As(Ⅴ)的60倍，而目前常用的除砷方法，如混凝、过滤、离子交换等方法都是除去As(Ⅴ)。Mc Kimmy等[7]用一步合成法制得巯丙基改性的介孔材料，用来去处水中砷，当巯丙基覆盖达到20%时，水中As(Ⅲ)从323ppm降至6.1ppm，去除率达到98%。并且该方法不需要提前将砷氧化、不需要调节pH值，具有很好的实用潜力。V.Antochshuk等[8]人将1-苯甲酰基-3-丙基硫脲引入到MCM-41表面，改性的介孔材料对汞的饱和吸附容量达到5.0mmol/g，且该材料与汞作用较弱，有利于再生利用，符合实际应用要求。目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺虽然杀死了各种病菌，但又产生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有机物，其严重的“三致”效应(致癌、致畸形、致突变)已经引起人们的广泛关注。通过在有序介孔材料的孔道内壁上接枝γ-氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔材料，对去除水中微量的三氯甲烷效果明显，去除率可达97%。经过处理过的水体中三氯甲烷的浓度低于国标，甚至低于饮用水标准。Ka Yee Ho等[9]研究了用氨基或羧基改性的MCM-41有针对性地处理染料废水。氨基改性的OMS-NH2对染料酸性蓝25有很强的选择性和很大的吸附容量，羧基改性的OMS-COOH对染料亚甲蓝有很强的吸附能力。改性吸附剂使用时间长，而且只需要用稀酸或稀碱浸泡，就可以得到回收染料，并使吸附剂再生。

2 气体污染物治理

从天然气中除去酸性气体，如H2S、CO2等是一项重大课题。特别是H2S有毒、恶臭，而且腐蚀管路设备。在介孔分子筛上负载碱性物质如胺类,可有效地吸附分离酸性气体。Xiaoxing Wang等[10]用聚乙烯胺(PEI) 修饰的介孔材料在低温下(22～75℃)去除混合气中的H2S。研究发现PEI负载率达65%的SBA-15有最大吸附容量。而且该材料容易再生，稳定性高，是一种很有前途的除硫剂。Xu等[11]用聚乙烯胺(PEI) 修饰MCM-41 介孔分子筛从模拟废气中吸附分离出CO2气体, 由于PEI 的修饰,增强了吸附和分离CO2的能力，在有水气存在的条件下，材料对CO2的选择性和吸附量都有很大的提高。Zheng F等[12]将乙二胺修饰SBA-15介孔分子筛,用作CO2的吸附剂,在25℃一个大气压下含有15%CO2的N2中，吸附容量达到20mg/g。Sangil Kim等[13]将4种不同的胺固载在MCM-48 介孔分子筛上来研究对CO2的吸附分离，试验证明固载在MCM-48上的胺的量大约为 1.5～5.2 mmol/g。他们认为除了表面固载的氨基的浓度和CO2与胺表面的作用力之外，固载后的介孔的孔道结构也对吸附容量有很大影响。NOx是我国许多城市和地区首要污染物，它不仅可以对人体造成直接伤害，而且还可引起酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾等，破坏生态环境。TiO2是氧化NOx的优良催化剂，但是纳米二氧化钛易失活、易凝聚、难回收。薛韩玲等[14]以介孔分子筛为载体,掺杂纳米TiO2为主催化剂,用于NOx的光催化氧化反应, 并从分子反应机理上进行了分析。Jinlong Zhang等[14]分别在封闭和开放体系中研究了掺杂了Ti的Ti-HMS 光催化NO的效果，NO被迅速降解为NO2、N2和O2。研究表明相对于TiO2粉末而言，NO不容易在材料上吸附，更宜于分离。最近，Srisuda等[15]将改性后的介孔材料应用于气体甲醛的吸附，并且用FTIR证明了甲醛与胺基的反应，一克该复合材料最大吸附量1208mg甲醛，吸附量与比表面积及孔径成正比。介孔氧化锆材料有很好的发光性能，又具备很好的催化作用，而且起催化反应的温度可以降到200℃以下，这在汽车尾气处理方面有非常重要意义，使用介孔氧化锆材料可以减少汽车尾气污染，改善大气质量。油品中的含硫化合物燃烧时会产生硫氧化物,排放至大气中会造成大气污染;同时也会造成设备和发动机的腐蚀，目前油品脱硫的主要方法是加氢脱硫和吸附脱硫。B.S. Liu等[16]人用SiO2/Al2O3为100，50，30的Al-MCM-41在373K时脱除商业汽油二苯并噻吩(DBT) 及其衍生物，Al-MCM-41(50)除硫效率可达95%，不同含铝量的介孔材料脱硫能力强弱顺序为：Al-MCM-41(50) > Al-MCM-41(30) > Al-MCM-41(100)。如果在介孔中添加Cu+，吸附效率更高，这可能是由于含硫化合物与铜离子形成 复合物。

3 光催化降解有机污染物

TiO2是一种稳定、无毒的半导体材料，具有优异的光催化及光电转换能力，纳米TiO2可以快速将多种有机物氧化为CO2和水。因为介孔材料的高比表面积提高了·O和·OH自由基的产生机率，规则的孔道结构利于反应物及产物的快速扩散，并且介孔材料对紫外光的吸收范围宽，所以介孔二氧化钛比纳米二氧化钛具有更高的光催化活性。介孔TiO2光催化氧化可有效地处理废水中的卤代烃类、氯代酚类、二噁英、氰化物、各种有机酸和染料，是一种很有前途的处理造纸、印染废水的新材料。Bosc等[17]用溶胶-凝胶法制得介孔TiO2,并用浸涂法将其涂敷于玻璃板上,所得介孔TiO2用于光催化降解硬脂酸,硬脂酸在2min内降解90%。Stathatos等[18]用反向乳液法与溶胶-凝胶法结合,分别制备出纯的、银掺杂和钌掺杂的介孔TiO2薄膜。三种薄膜对基础蓝41都有较强的吸附能力,并可将吸附后的基础蓝41在可见光照射下迅速降解。经紫外光照射,以还原金属离子的银掺杂和钌掺杂介孔TiO2薄膜显示了优越的光催化性能。Yang等[19]将氨表面改性后的介孔TiO2以化学键,与Ni或Co的聚含氧酸盐连接,所得复合TiO2介孔材料,在紫外光条件下,可将不同种类的染料降解。结果表明,与常规TiO2相比,这种改性介孔TiO2复合材料有较强的吸附性能和较高的光催化活性,在相同的时间内,几种有机染料转化率均可提高20%以上,最终转化率达90%。Samuel[20]用介孔TiO2降解水溶液中的甲基橙染料,其降解甲基橙的效率高于商用锐钛矿型。且未焙烧的样品的光催化活性最高,随着焙烧温度的增加,样品的光催化活性降低，这是因为随着样品焙烧温度的增加，材料的有序性降低,光催化效率降低。

4 在绿色农业及其它中的应用

由于工业污染以及含重金属农药化肥的使用，我国部分地区土壤重金属污染严重，重金属不但影响植物的产量和品质，而且会通过食物链危害人类生命与健康。林大松等[21]用介孔MCM-41分子筛作为改良剂，通过盆栽模拟试验，研究了被重金属Cd、Pb和Cu污染的土壤改良后对小白菜生长影响以及重金属在土壤中分布形态特征。 随着无机分子筛材料用量的增加, 各个处理土壤中重金属残留量呈增加的趋势。说明无机分子筛材料对重金属在土壤中有较好的固定作用。施加无机分子筛材料, 降低了小白菜茎叶中Cd、Pb 和Cu 的含量, 因此可以考虑使用无机分子筛材料对此类重金属复合污染土壤进行改良。传统农药在自然环境中由于淋洗、挥发、光解等造成大量损耗, 有效剂量小,需要反复施药,造成经上浪费, 也易引起环境污染。70年代出现的缓释技术在农药界引起广泛关注。目前,研究者多以高分子聚合物作为农药缓释体系的载体材料，将农药做成缓释胶囊。其缺点是有机残留组分难降解,且降解后生成的酸性单体或酸性低聚物使土壤pH值降低,导致土壤酸化。彭林等[22]人将MCM-41疏水改性后,作为除草剂-甲草胺的载体，消除了有机残留难降解的问题。研究表明：甲草胺的最大吸附量为0.381g甲草胺/g,24小时后，样品Ach/M41中甲草胺呈均匀缓慢释放趋势。另外，无机介孔材料载体能有效地避免甲草胺的光解，有明显的紫外屏蔽作用。目前的农业生产仍然需要大量化肥，但是我国的氮肥利用率相当低，化学氮肥施人土壤后, 约有25%被水淋失, 进入水体部分。通过硝化-反硝化作用产生NO或NO2进人大气，用化肥造成的气体占人类活动所造成NO2浓度加的70%, 造成严重的环境污染。李酽[23]等人采用天然植物油脂和天然硅酸盐为主要原料制备了环保、廉价、高效的新型介孔包膜控释尿素, 通过添加各种控释添加剂来调节包膜中纳米孔道和界面的表面张力、疏水性质, 从而调节和控制肥料养分的释放速度和规律, 以满足作物生长的营养需求。相比传统尿素其增产率可达18%, 节肥率达到20%以上, 成本远远低于现有控释肥料, 有很好的推广前景。

5 结语

近年来，在广大科研工作者的努力下，各种形态的介孔膜、介孔纤维、介孔球等相继被合成，介孔材料的组成也多样化，多种过渡金属氧化物介孔被合成，介孔合成理论机理也日趋成熟。但是我们也应该看到：介孔材料还需强化孔壁结构，提高有序度，增加厚度，以改善水热稳定性，提高机械强度；继续深化非硅体系介孔合成、机理研究；寻找廉价、迅速、低毒的合成方法，降低生产成本。我们可以相信，随着研究工作进一步深入，根据需要设计出性能更为出众新型功能化材料，介孔材料在环境科学中将会发挥更大作用。

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(本文文献格式：张 静，徐欢欢，崔 晨,等.功能性介孔材料在环境科学中的应用进展[J].山东化工，2017，46(12)：63-65.)

Applications of Functionalized Mesoporous Materials to Environmental Science

ZhangJing,XuHuanhuan,CuiChen,WangRenliang

(School of chemistry and pharmaceutical engineering of Taishan Medical University, Taian 271016 China)

This article introduces the application of functionalized mesoporous material to environmental science. They can be used to water purification and air pollution treatment and organic degradation with Photo-catalysis and Green Agriculture.

functionalized mesoporous materials;environment science；advances

2017-04-18

泰山医学院大学生创新创业训练计划(201410439006)

张 静(1993—)，女，本科，应用化学专业。

TB34

A

1008-021X(2017)12-0063-03