新型杂环聚芳醚及其复合材料在核主泵机组的应用

王锦艳，胡方圆，蹇锡高*



新型杂环聚芳醚及其复合材料在核主泵机组的应用

王锦艳1,2，胡方圆1,2，蹇锡高3*

（1. 大连保利新材料有限公司，辽宁省高性能树脂工程技术研究中心，大连116012）2. 大连理工大学化工学院高分子材料研究所，大连 116024 3. 大连理工大学，大连116024）

杂萘联苯聚芳醚系列高性能树脂具有扭曲、非平面全芳环结构，综合性能优异。杂萘联苯结构赋予聚合物耐高温可溶解的特性，解决了传统高性能工程塑料耐热性和溶解性间的技术矛盾。与传统聚芳醚相比，该系列树具有价格低廉、性能优异、加工方式多样等优点，应用领域广阔；目前已广泛应用于车辆船舶、电子电气、核能、航天航空、石油化工等诸多领域。本文主要介绍了含二氮杂萘酮联苯结构热塑性聚芳醚树脂及其纤维增强、颗粒填充等复合材料研究进展。研究结果表明，该类聚芳醚热塑性树脂复合材料具有优异的耐热性能、机械性能和耐辐照性能，拥有广阔的应用前景。

杂环聚芳醚；耐高温树脂；复合材料；耐辐照；浸渍漆

0 前言

推力轴承是核屏蔽电动泵的重要部件之一，系统推力均由屏蔽电机推力轴承来承担，因此，推力轴承的轴承瓦面材料的承载能力和磨损寿命将直接影响屏蔽电动泵的可靠运行。轴承瓦面运行时具有水膜润滑，但当核主泵断电时，系统要求主泵本身的大转动惯量可以维持大概为240s运转，以维持反应堆必要的冷却剂流量；当泵的转速从1500转降至500转后，水润滑轴承随着转速降低水润滑性能下降，甚至接近干摩擦（边界摩擦水膜不连续），每次停机重启都会经历一次惰转，因此，轴承瓦面要求具有良好的自润滑性能。同时，根据泵体工作环境，要求轴承瓦面材料能承受工作水压力15.5MPa，连续工作温度最高可达120℃，短时瞬态可承受环境温度165℃的冲击工况，且能承受水中放射性剂量率为1.2×105Gy。该工作条件使大多数韧性较好的有机高分子材料不能满足要求，所以目前该类材料基本采用石墨材料。虽然石墨的自润滑好，但耐磨性及冲击韧性较差，尤其是轴承比压加大后或遇到冲击时，表面容易剥落分离，寿命有限。

高性能工程塑料是指在高温下仍能保持优异综合性能的一类高性能高分子材料，具有优异的耐热性能、机械性能、耐辐照性能、耐强腐蚀性能。但是，一般来讲，高性能工程塑料的耐热性能与溶解性之间存在矛盾关系，即良好的耐热性会导致溶解性变差，甚至不溶。如最早开发成功的聚醚醚酮(PEEK，英国ICI)[1]，是综合性能最优的聚芳醚类高性能工程塑料，长期使用温度可达240℃，但这类聚合物室温下仅溶解于浓硫酸，给其合成与提纯均带来一定困难。合成时，只能以高沸点的二苯砜(379℃)作溶剂，反应温度极高；提纯则需用丙酮萃取至少八遍才能达到纯度要求。因此，该聚芳醚的制备成本高，售价昂贵。由此，开发耐热等级高又具有良好溶解性的新型高性能工程塑料成为科学界和工程界的研究热点。

自上世纪90年代初，本课题组致力于开发耐高温高性能聚合物。以分子结构设计为出发点，成功研发多个品种含杂萘联苯结构的耐高温可溶解高性能树脂。其先进树脂基复合材料、耐高温涂料、胶黏剂、功能膜等已广泛应用于航空航天、舰船、核能、石油化工、精密机械、电子电气、环保等领域。本文将介绍其在核主泵机组领域的应用研究情况。

1 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚类树脂的结构与性能

如图1所示，通过分子设计，结构新颖的类双酚单体DHPZ（全称4-(4-羟基苯基)-2,3-杂萘-1-酮）被开发出来。其结构中含有二氮杂萘酮的六元环（图1a），其结构较五元酰亚胺环（图1c）更加稳定，克服了其耐热水解性差的缺陷，提高了其耐湿热性能。同时，全芳香结构保留了聚合物的耐高温特性。

该结构中杂萘环与苯环所在平面成一定夹角，且随着苯环上的取代基种类的不同，可调控杂萘环与苯环之间夹角，使DHPZ同时具有芳稠环和扭曲非共平面的结构特点。

图1 DHPZ(a)及其空间模拟结构(b)和酰亚胺环(c)对比

在碱性催化剂作用下，DHPZ被活化为酚氧盐，与市售双卤单体，如4,4´-二氯二苯砜(DCS)、4,4´-二氟二苯酮(DFK)、1,4-二(4-氯代苯甲酰基)苯(DCKK)、2,6-二氟/氯苯腈(DC/FBN)进行亲核取代，逐步聚合得到高分子量聚芳醚（如图2所示）[2-5]。扭曲非共平面的杂萘联苯结构（如图3a、b所示）降低了聚合物结晶性，赋予聚合物良好的溶解性能，使其可溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯仿(CHCl3)等常用溶剂；同时杂萘联苯结构的高刚性赋予聚合物优于PEEK的耐热性能。从根本上解决了传统高性能工程塑料耐热性和溶解性之间的技术矛盾。

图2 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚类合成示意图

图3 含二氮杂萘酮结构聚醚腈砜(a)及其立体模型结构(b)

基于实验室研究结果，进行中试及工业性放大试验。100t/年和500t/年的生产线均已建成，并稳定运行生产，可实现树脂的商品化供应。目前已开发的典型树脂的品种牌号及基本性能见表1。树脂的基本性能可媲美于甚至优于国际同类产品。

从表1可见，含二氮杂萘酮联苯系列树脂是无定型聚合物，没有熔点，长期使用温度均超过250℃。PPESK可通过调节砜酮结构单元的含量，使其玻璃化转变温度在263~305℃区间内变化，以适合不同场合的应用要求。在氮气环境下，PPESK可在500℃以下温度保持稳定。以PPESK(1:1)为例，聚合物的高温力学性能优异，其热变形温度高于商用PEEK100℃，250℃时的拉伸强度比PEEK高150%；腈基可赋予聚合物更高的耐热性，其中PPENS、PPENK、PPENSK的热变形温度均高于270℃，高于PEEK110℃以上。除此之外，相较于无法溶解于有机溶剂中PEEK，上述聚合物可溶解于CHCl3、NMP、DMAc等有机溶剂，可通过溶液法加工，制备树脂薄膜和复合材料预浸片等。也可采用热成型方式，在其玻璃化温度以上加工，制备各种承力结构件或密封圈等。目前，含杂萘联苯结构的高性能耐高温树脂已扩展应用于涂料、胶粘剂、绝缘漆、分离膜和离子膜[6-9]等领域。

表1 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚系列树脂与同类产品的物理性能[6]

2 核驱动机构灌封浸渍漆

在上世纪九十年代，我们利用含二氮杂萘酮联苯结构系列树脂的耐高温可溶解特性，以及其耐辐照、高绝缘等综合性能，研制了09工程驱动机构线圈的灌封浸渍漆，主要采用含二氮杂萘酮联苯聚醚砜酮 （PPESK）共聚树脂。该树脂分子主链含有砜基和酮基的高性能树脂（如图4所示），PPESK综合了PPES优异的耐热性能和PPEK的良好的机械性能，其性能可通过分子链中砜基和酮基比例来调节，可同时实现耐高温、高强度、成本适度的综合优势，其物理性能见表2。

图4 PPESK化学结构示意图

表2 PPESK树脂及其浸渍漆的物理性能

从表2可见，以PPESK为基料研制的耐高温绝缘浸渍漆长期使用温度高于250℃，综合性能优异，尤其具有良好的耐辐照和耐湿热潮解性能，可以满足使用设计要求。对汽油、丙酮、乙醇、二甲苯等具有良好的化学稳定性，力学性能、附着性能等均符合常规浸渍漆要求。已推广应用于耐高温漆包线、特种绝缘漆、干式变压器、特种电机以及高辐照航天领域等领域。

3 耐磨自润滑复合材料

耐高温、耐磨损、比重小、耐腐蚀的高性能工程塑料在制造摩擦部件方面起着重要的作用[10]。我们以石墨、短切碳纤维、聚四氟乙烯(PTFE)粉末等常用润滑剂为填料，采用熔融加工方式研制了一系列耐磨自润滑复合材料[11-13]，典型的两种牌号及其性能见表3。

表3 注射级耐磨自润滑复合材料主要物理性能

从表3可见，该材料的摩擦系数较低，与目前常用的PTFE相当，并且磨损系数较PTFE低近1个数量级。其磨损机理主要表现为粘着磨损和相对较小的磨粒磨损。在其它综合性能方面，该材料表现出高强高模、耐高温、高绝缘、耐辐照、不易蠕变的优点。成品件已用于中国核动力二院的相关贯穿件、摩擦件和密封件等，并通过国防科工委的鉴定验收，得到用户高度评价。

4 短切玻纤增强复合材料[14]

与传统的纤维增强热固性树脂基复合材料相比，热塑性树脂基复合材料具有质轻、韧性好、强度高、可回收利用、可设计性强等优点，是汽车、船舶、轨道交通、航空航天以及军事领域等实现高速轻量化的必需材料，也是材料领域的研究热点之一。二氮杂萘酮联苯结构共聚芳醚酮（牌号：BK870），具有较低的熔融粘度，适宜注射成型的加工工艺。以BK870为基体与短切E玻纤共混注塑，成功制备了一种30％玻纤含量的复合材料BK870G30，其典型机械性能见表4。

表4 BK870G30复合材料典型机械性能

在150℃时，BK870G30复合材料的拉伸强度高达105MPa，较室温的保持率为66.4%，而相同玻纤含量的PEEK复合材料的拉伸强度仅为70MPa。

5 核主泵动压滑动轴承瓦面用复合材料

水润滑动压滑动轴承瓦面材料的承载能力和磨损寿命是制约这种轴承应用的重要因素。传统核主泵水润滑材料大多采用石墨基料[15,16]，EMD公司采用国外公司某型碳素石墨材料，价格昂贵；在涉及核主泵时进口受限制，禁止对我国出口此种瓦面，作为国产化关键设备的关键部件，影响了我国自主化研发进程。

在此背景下，我们采用自主研发的含二氮杂萘酮联苯结构的新型高性能聚芳醚树脂PPBENK为基体材料，添加碳纤维及某些特殊固体润滑剂，研究开发满足核主泵水润滑动压滑动轴承性能要求的瓦面复合材料，仔细考察碳纤维规格尺寸对复合材料吸水性能的影响如图5所示。在图5中，1号试样含100目碳纤粉；3号试样和4号试样均含2mm长的短切碳纤。

从图5可见，碳纤维无论粉状（100目）还是2mm长的短碳纤，其吸水率均随煮沸时间延长而增加，但连续水煮时间达40h后，其吸水率达到饱和。粉状碳纤维（100目）增强复合材料的饱和吸水率为0.76%；2mm长碳纤维增强复合材料的饱和吸水率为1.20%。 通过反复比较筛选基体树脂结构性能、优化复合材料配方及制备工艺，成功开发综合性能优异的耐高温耐磨自润滑复合材料；并经某材料有限公司进行工程化技术放大研究，实现了稳定批量生产。此复合材料经“国家轻工业塑料产品质量监督检测大连站”进行测试[报告编号QSL（2015）WT143]，其主要性能测试结果见表5，性能满足一体瓦技术要求。

表5 耐高温耐磨自润滑复合材料性能

5 结论与展望

独特的化学结构赋予杂萘联苯结构系列高性能树脂优异的综合性能。该类树脂生产成本低廉，既耐高温又可溶解，并且可采用溶液加工或热加工方式成型，具有非常广阔的应用前景。

该类树脂还可以与多种树脂或纤维混合制备高性能复合材料。目前已经成功应用于耐高温高强度复合材料、自润滑耐磨复合材料等领域。同时该系列树脂具有良好的耐辐照性，正是核工业领域最好的一类高性能高分子材料，可作为结构件、功能膜、浸渍漆、漆包线、电缆等零部件使用，市场应用潜力巨大。

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Reviews on Applications of High Performance Phthalazinone-Containing Resin Composites in Reactor Coolant Pump

WANG Jinyan1,2, HU Fangyuan1,2, JIAN Xigao3*

(1. Fine Chemical Key State Lab, Liaoning Province High Performance Resin Engineering Technology Research Center, Department of Polymer Science & Materials, Dalian University of Technology, Dalian 116012,China;2.Institute of Polymer Materials, Dalian University of Technology, Dalian 116024,China;3. Dalian Unixersity of Technology, Dalian 116024, China)

Phthalazinone-containing polymers are important members of high-performance engineering plastics with an attracting balance of many desirable properties, namely reasonable thermal stabilities, anti-radiation, high stiffness and toughness. They can be processed in many ways with low cost and excellent mechanical properties at elevated temperature, compared with traditional poly(aryl ether)s. A number of organosoluble phthalazinone-containing resins involving aromatic poly(aryl ether)s have been developed by our group. Herein, we briefly reported the recent progress in thermoplastic composites based on poly(aryl ether)s containing phthalazinone moiety, such as glass fiber reinforced composites and wear-resistant composites used in nuclear pump. These thermoplastic composites have excellent comprehensive performance, and have wide application prospects.

poly(aryl ether)s; phthalazinone;heat resistance; composite; anti-radiation; impregnating varnish

TM621.25

A

1000-3983(2017)02-0001-06

2016-10-21

王锦艳(1970-)，2003年毕业于大连理工大学高分子材料专业，现在大连理工大学从事耐高温高性能高分子材料合成、改性及其加工应用新技术研究工作，教授，博士生导师。

蹇锡高(1946-)，男，中国工程院院士，1969年毕业于大连理工大学高分子化工专业，现在大连理工大学从事聚合改性和耐热高分子研究工作，教授。

科技部863计划项目（2001AA334020, 2003AA33g0 30，2015AA033802）；国家自然科学基金资助项目（20776025, 20604004, 20604005, 50703004, 21074017）