电厂污泥掺烧过程中元素迁移特性研究

余维佳，陈衍婷，徐玲玲，杜文娇，张燕茹，陈进生*，黄泓勋

1. 中国科学院城市环境研究所，福建 厦门 361021；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 中国科学院区域大气环境研究卓越中心，福建 厦门 361021；4. 福建省厦门双十中学，福建 厦门361015

电厂污泥掺烧过程中元素迁移特性研究

余维佳1,2,3，陈衍婷1,3，徐玲玲1,3，杜文娇1,2,3，张燕茹1,2,3，陈进生1,3*，黄泓勋4

1. 中国科学院城市环境研究所，福建 厦门 361021；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 中国科学院区域大气环境研究卓越中心，福建 厦门 361021；4. 福建省厦门双十中学，福建 厦门361015

电厂污泥掺烧的重金属元素及其他有害元素被排放到大气中，会对大气环境质量和人体健康产生不利的影响。采用X射线荧光光谱仪对厦门集美区某污泥掺烧燃煤电厂掺烧入炉煤、污泥、飞灰和底灰4种固体样品中的元素水平进行测定，分析了样品中Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、K、Ti等9种常量元素，以及P、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As、Pb等8种微量元素的含量，并对元素的迁移特性进行研究。结果表明，由于污泥中元素含量较普通燃煤高，导致污泥掺烧电厂飞灰及底灰中的元素含量普遍高于普通燃煤电厂。元素在飞灰及底灰中的相对富集系数也表明微量元素更容易富集在飞灰中。通过计算元素的年挥发量发现，以气体形式较大量挥发的有害元素有：S、P、Mn、Zn、Pb、Cu、Ni、As、Cr，其中Cr及S的排放浓度超过国家标准限值。这些元素的环境风险影响需引起高度重视。

污泥掺烧；微量元素；富集系数；逸散

城市污泥是污水处理过程中产生的半固态或固态沉淀物质（不包括栅渣、浮渣和沉砂），主要包括集中式污水处理设施产生的污泥、河道污泥、下水道污泥和地沟泥等（吴雪峰等，2010）。在“十二五”期间，全国规划建设污泥处理处置总量将达到5.2×106t·a-1（刘钊，2016），污泥处置问题是我国环境面临的一个挑战。由于污泥含水量高，成分复杂，含有大量致病菌以及重金属等有害物质，如果随意处置污泥很容易造成水体、土壤、大气的污染，甚至会危及人类健康。目前我国污泥处置的核心目标是减量化、无害化和资源化。污泥减量化是在保证污水处理系统处理效能的前提下，使向外排放的生物量达到最少，实现从“源头”减少污泥产量（何赞等，2009）。无害化是指利用堆肥等技术对污泥进行处理，以防二次污染。资源化是指对污泥进行土地利用、建材利用和焚烧等，目前，污泥的处理方式逐渐由简单的就地堆放和填埋转向对污泥的综合利用（张培玉等，2009；Ahmad et al.， 2016；He et al.，2015），如利用污泥制作环保砖（Sumathiet al.，2015；Begum et al.，2013；Benlalla et al.，2015)、作为吸附剂（Deviatkin et al.，2016）和堆肥（Dassanayake et al.，2015；Kelessidis et al.，2012）等。以城市污泥作为低质煤燃料，在火力发电厂焚烧炉或其他化石燃料厂中掺合焚烧成为一种处理污泥的新趋势（Coimbra et al.，2015），污泥焚烧能在高温下清除污泥中的有害成分，减小污泥的体积，同时提供热能，能够一次性地实现污泥的无害化、减量化和资源化。

煤中的C、H、O、N、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Ti和Fe等13种元素称为常量元素（Major Elements），它们在煤中的含量一般超过0.1%；其他元素在大多数煤中的含量低于0.1%，称为微量元素（trace elements）（闻明忠等，2010；Tomlinson et al.，2015）。Swaine（2000）总结了煤中与环境相关的微量元素一共27种：As、Cd、Cr、Hg、As、Pb、Se归为Ⅰ类；B、Cl、F、Mn、Mo、Ni、Be、Cu、P、Th、U、V、Zn归为Ⅱ类；Ba、Co、I、Ra、Sb、Sn、Tl归为Ⅲ类。对环境的影响程度为：Ⅰ类＞Ⅱ类＞Ⅲ类。研究表明，燃煤排放的固体废弃物中含有的大量有害微量元素会导致严重的环境污染问题，甚至导致人类疾病（代世峰等，2006；Aggett，1989）。由于污泥中含有有害微量元素，如Cr、As和Pb等生物毒性显著的重金属元素，以及会对环境造成影响的Mn、Zn、Cu、Ni等微量元素，因此污泥掺烧电厂排放的固体废弃物更应引起重视。为了了解污泥掺烧燃煤电厂固体废弃物中微量元素的分布、迁移特征和对环境的影响，本文以厦门市某污泥掺烧的燃煤电厂为对象进行了研究。

1 实验方法

1.1 样品采集

研究对象为厦门市集美区某污泥掺烧电厂。该电厂共有3台220 t的锅炉，2台50 MW抽汽凝汽发电机组。污泥污泥来自市政污水处理厂，含水率约为60%，掺烧比例约为11%，灰产量为103.7 t·d-1。

采集的固体样品包括入炉煤、污泥、飞灰和底灰4种。根据锅炉的工艺流程测算污泥、底灰和飞灰样品采集时间，使采集到的3种样品为同一种污泥源的样品。采样点包括：（1）干煤棚污泥样品；（2）入炉煤混合样品；（3）电除尘出口飞灰样品；（4）灰库底灰样品。

1.2 分析方法

采用X射线荧光光谱仪（XRF，PANalytical AxiosmAX，荷兰）分析了入炉煤、污泥、飞灰和底灰4种固体样品中的Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、K、Ti、P、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As、Pb等元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 固体样品中元素的分布

表1列出了从煤、污泥、飞灰以及底灰中检测出的17种元素。由表1可知，除Al、Si、Ti以外，掺烧电厂污泥中元素含量普遍高于原煤中元素含量。与西北地区普通燃煤电厂相比，厦门污泥掺烧电厂飞灰中元素含量普遍较高，这可能是电厂所掺烧污泥中元素含量较高所导致的。例如，电厂原煤中Fe含量仅为西北地区普通燃煤电厂的1/2，但飞灰中Fe含量为后者的5倍，说明富含Fe元素的污泥掺烧对飞灰中元素的贡献很大。本次实验原煤中未检出Cr、Ni等元素，但污泥中这3种元素含量远高于煤中的含量，这也是飞灰和底灰中这3种元素的含量明显高于普通燃煤电厂飞灰中相应元素含量的原因。

厦门掺烧电厂原煤和污泥中均未检测到As和Pb，但在飞灰中却有检出。这可能是由于燃煤和污泥中含有大量的Ca，由于Ca的氧化物可转化为CaCO3，与气态的As反应生成砷酸盐，产生共沉淀，影响了As的迁移（闻明忠等，2010）。而煤和污泥中含有大量的SiO2、CaO以及Al2O3，这些物质也会生成稳定的Pb(AlO2)2、PbSiO3、和CaPbO4等固态化合物，从而抑制了Pb的挥发（刘敬勇等，2014）。

表1 固体样品元素含量Table 1 Concentration of elements in solid sample mg·g-1

厦门污泥掺烧电厂中Ca和S在底灰中的含量高于在飞灰中的，表明其容易在较粗颗粒上富集。厦门污泥掺烧电厂和西北地区燃煤电厂均发现除Ca、S外大部分元素在飞灰中的含量高于在底灰中的。例如，Pb在飞灰中的含量比底灰高出3.8倍，这表明大部分微量元素更容易在飞灰中富集，这与飞灰的粒径更小、比表面积更大，微量元素更容易被吸附（Llorens et al.，2001）有关。

2.2 固体样品中元素的富集

为了直观说明元素在燃烧过程中的逸散及分布行为，特别引入相对富集系数（RE）的概念。本研究根据黄文辉等（2002）方法计算厦门污泥掺烧电厂元素的相对富集系数，公式如下：

式中，RE代表元素在飞灰或底灰中的相对富集系数；C0为灰样中某元素的质量分数（mg·g-1）；C1代表煤中某元素的质量分数（mg·g-1）；W1为单位燃烧原料中煤的占比（%）；C2代表污泥中某元素的质量分数（mg·g-1）；W2为单位燃烧原料中污泥的占比（%）；Af为电厂灰产率（%）。相对富集系数越接近于0，说明该元素挥发得越多；当相对富集系数接近1时，说明该元素在燃烧过程中基本没有挥发；相对富集系数显著大于1，有可能是因为元素在逸散过程中重新吸附在了飞灰表面（王文峰等，2003）。根据相对富集系数的挥发性趋势，将除As和Pb之外的15种（由于As和Pb在煤和污泥中均未检出，因此无法计算富集系数）元素分为3类：Ⅰ类，不挥发的元素（RE＞0.85）；Ⅱ类，部分挥发的元素（0.1＜RE≤0.85）；Ⅲ类，几乎全部挥发的元素（RE≤0.1）（Meij，1994）。

如图1所示，厦门污泥掺烧电厂飞灰中微量元素Ni的相对富集系数大于0.85，表明此元素在燃烧过程中基本不挥发。Zn的相对富集系数小于0.1，表明其大部分以气体的形式挥发到大气中。除Ni和Zn外，其他元素的相对富集系数均处于0.1～0.85的范围内，表明其在燃烧过程中部分挥发。

由图1可知，除Ca和Ti以外，污泥掺烧电厂飞灰的相对富集系数高于底灰的相对富集系数，说明这些元素更容易在飞灰中富集。以往的研究表明Ca属于不易挥发的金属元素（Dassanayake et al.，2015），但在该电厂飞灰中Ca的相对富集系数仅为0.29，这主要与Ca和S化合生成CaSO4有关（黄文辉等，2002）。而CaSO4更容易在小粒径的颗粒中富集，即相比于原煤和底灰，飞灰中Ca更倾向于以CaSO4的形式存在，这也解释了飞灰中Ca的相对富集因子小于底灰的原因（Querol et al.，1995）。与普通燃煤电厂相比，除Ni外，其他元素在污泥掺烧电厂的飞灰和底灰中的富集系数均小于燃煤电厂中飞灰的富集系数，表明污泥掺烧电厂相较于普通燃煤电厂，其元素在燃烧过程中更易挥发。

图1 污泥掺烧电厂底灰、飞灰中元素的相对富集系数Fig. 1 The relative enrichment coefficient of elements in bottom ash and fly ash in the coal-fired power plant blending sludge

2.3 元素逸散规律

污泥掺烧电厂元素迁移存在一个质量平衡系统，即进入系统的燃煤和污泥、产出的固相燃烧产物（飞灰和底灰）以及排放到大气中的物质，构成一个元素的质量平衡系统。该电厂耗煤量约为3.4×105t·a-1，燃烧污泥量约为4×105t·a-1，飞灰与底灰产率比为95∶5。根据质量平衡原理，可以计算出该电厂每年向大气排放的各元素的质量以及挥发率。元素的挥发程度可用挥发率Kv来衡量，一般认为挥发率小于10%的元素基本留在固体产物中，如Ni；挥发率在10%～80%之间的元素为部分挥发元素（王文峰等，2003），如Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、K、Ti、P、Mn和Cr；挥发率大于80%的元素属于易挥发元素，如Zn和Cu。这个结果与相对富集系数的结果较为一致。其中，Ni挥发率为负值，可以认为Ni全部留存于固体产物中，没有挥发。

污泥掺烧电厂元素的年排放量如表2所示，以气体形式大量挥发的元素有：S（2673.39 t·a-1）、P（190.53 t·a-1）、Mn（68.83 t·a-1）、Zn（13.7 t·a-1）、Cu（7.5 t·a-1）、Ni（6.4 t·a-1）、Cr（3.43 t·a-1）（王文峰等，2003），这些元素的环境风险影响应引起高度重视。

该电厂的空气过剩系数约为1.25，可据此估算出该电厂烧尽1 t煤和污泥混合物需要的实际空气量为6847 m3，假设各条件不变可计算出该电厂的各元素年均排放量。目前，我国大气污染排放标准（GB16297—1996）仅列出部分元素的最高允许排放限值，本研究将标准中的元素排放限值与该电厂所排放的元素浓度进行比较。该电厂的Cr排放浓度为1.252 mg·m-3，是环境标准限值（0.07 mg·m-3）的18倍，这是由于污泥中Cr的含量较高，需要引起重视。本研究中S的排放浓度为956 mg·m-3，基本符合S的国家标准排放限值（960 mg·m-3），但也需要对其进行控制。本研究中Ni基本留存在固体产物中，排放到大气中的量可忽略。由于污泥中Cr及S含量均较高，因此挥发到大气中的元素含量也相应增高，需要引起关注。

表2 污泥掺烧电厂元素挥发率及年排放量Table 2 Elements volatilization rate and annual emission of a coal-fired power plant burning with sludge

3 结论

本研究对某掺烧污泥燃煤电厂掺烧入炉煤、污泥、飞灰和底灰4种固体样品中的元素进行分析发现：由于掺烧污泥中Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、F、P、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As等元素的含量较高，对固体燃烧产物中元素的富集具有一定贡献，导致污泥掺烧电厂的固体废弃物中的元素含量普遍高于燃煤电厂。飞灰中Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、F、P、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As、Pb等元素的浓度高于底灰中的。除Ca和Ti以外，污泥掺烧电厂飞灰中元素的相对富集系数高于底灰中的，说明元素更容易在飞灰中富集。相较于普通燃煤电厂，污泥掺烧电厂燃烧过程中微量元素更易挥发。该电厂年排放量较大的元素有Si、Ca、Fe、S等，其中，Cr和S超过国家排放标准限值，需要引起一定重视。

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Elements Migration from A Coal-fired Power Plant Burning with Sludge

YU Weijia1,2,3, CHEN Yanting1,3, XU Lingling1,3, DU Wenjiao1,2,3, Zhang Yanru1,2,3, CHEN Jinsheng1,3*,HUANG Hongxun4
1. Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Center for Excellence in Region Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China; 4. Xiamen Shuangshi Middle School of Fujian, Xiamen 3601015, China

Heavy metal elements and harmful elements emission would have an adverse influence on atmospheric environment quality and human health. The elements of the samples of coal, sludge, fly ash and bottom ash collected from a coal-fired power plant burning with sludge in Jimei district, Xiamen, were analyzed and the characteristics of elements migration were studied. A total of 9 kinds of major elements (Na, Mg, Al, Si, Ca, Fe, S, K, Ti) and 8 kinds of trace elements (P, Zn, Cu, Mn, Ni, Cr, As, Pb) were detected by X-ray fluorescence spectrum. Compared with the pure coal-fire power plant, the concentrations of elements in the coal-fired power plant burning with sludge were generally higher due to the higher element content in sludge than that of coal. The relative enrichment coefficients of elements in fly ash and bottom ash were calculated. The results showed that elements were more likely to enrich in fly ash compared with bottom ash. By calculating the amount of elements volatilized to the air per year, the harmful elements with large volatilization amount were S, P, Mn, Zn, Pb, Cu, Ni, As and Cr. Among these elements, the emission concentrations of Cr and S exceed the national standard, therefore, the impact of these elements on the environment should be paid attention.

sludge-blend; power plant; trace elements; migration; relative enrichment coefficient

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.01.022

X131.1

A

1674-5906（2017）01-0149-05

余维佳, 陈衍婷, 徐玲玲, 杜文娇, 张燕茹, 陈进生, 黄泓勋. 2017. 电厂污泥掺烧过程中元素迁移特性研究[J]. 生态环境学报, 26(1): 149-153.

YU Weijia, CHEN Yanting, XU Lingling, DU Wenjiao, Zhang Yanru, CHEN Jinsheng, HUANG Hongxun. 2017. Elements migration from a coal-fired power plant burning with sludge [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(1): 149-153.

福建省科技计划工业引导性重点项目（2015H0043）

余维佳（1991年生），女，硕士研究生，从事大气污染控制技术研究。E-mail: wjyu@iue.ac.cn *通信作者。陈进生，E-mail: jschen@iue.ac.cn

2016-10-31