王 艳,苗康康,王晓玲,胡登卫
烧结温度对Zn-Nb共掺Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷微结构与介电性能的影响
王 艳,苗康康,王晓玲,胡登卫
(宝鸡文理学院 化学与化工学院,铁电功能材料工程(技术)研究中心,陕西 宝鸡 721013)
采用溶胶-凝胶法制备Y5V型Zn、Nb共掺杂Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷,通过 XRD、SEM 等分析检测手段对样品进行表征。研究了烧结温度对陶瓷相组成、微观结构、介电性能及介电弛豫的影响。结果表明:样品为单一的四方相钙钛矿结构,随着烧结温度的增加,陶瓷晶粒尺寸与介电常数增大,弥散相变系数()先增加后减小。当陶瓷的烧结温度为1 280℃时,陶瓷的平均晶粒尺寸约为3mm、密度(6.034 6 g/cm3)与(1.909 2)达到最大值,室温相对介电常数(r)和介电损耗(tan)分别为14 849和0.37%。
溶胶-凝胶法;Ba(Zr0.1Ti0.9)O3基陶瓷;Y5V;介电性能;介电弛豫;烧结温度
钛酸钡基陶瓷作为环境友好型材料,可用来制备多层陶瓷电容器(MLCC)。尤其是Y5V型(温度在-30~+85℃之间变化时,容温变化率为-82%≤(–25℃)/25℃≤22%[1])。锆钛酸钡(BZT)陶瓷材料在MLCCs领域有着广阔的应用前景,引起国内外研究者的广泛关注。Qi等[2-3]利用稀土Yb或Sm的盐溶液对BaZrTi1-xO3粉体进行改性,得到室温相对介电常数大于23 000,平均晶粒尺寸约为6 μm的Y5V陶瓷。Ji等[4]以BaCaZrTiO3为主晶相,利用化学沉淀法将其他组分(Mn,Mg,Sr,Fe及Y)加入,所得陶瓷的晶粒尺寸约为40 μm,其室温相对介电常数约为9 000,符合Y5V标准。Reddy等[5]研究稀土Ho含量对Ba(Zr0.1Ti0.9)O3基陶瓷的影响,当Ho含量约为摩尔分数2%时,相对介电常数最大约为35 000,但陶瓷晶粒尺寸较大约为50mm。可见,目前所报道的Y5V体系介电常数普遍较高,但是存在成本高(稀土掺杂)、陶瓷的平均晶粒较大(>6 μm)等缺点,无法满足MLCC低成本、薄层化的发展需求。
目前,Y5V型陶瓷电容器用陶瓷材料的制备方法主要有固相法[6]、水热法[7]、沉淀法[8]和溶胶-凝胶法[9]等。固相法无法实现原材料在分子水平上的均一混合;共沉淀法与水热法对反应设备和条件要求较高。与其他方法相比,溶胶-凝胶法具有组成容易控制、烧结活性高、纯度高等优点,而且陶瓷的烧结温度较低。Ba(ZrTi1−x)O3基陶瓷具有高介电常数与较宽相变区[10-11],当Zr掺杂量为摩尔分数10%时陶瓷(即BaZr0.1Ti0.9O3)介电常数最大[12],而烧结温度不同也会引起其介电性能的不同;此外,研究报道[13]Dy掺杂Ba(ZrTi1−x)O3的过程中加入少量的Zn和Nb(小于摩尔分数0.3%),有助于改善陶瓷致密性与介电性能。因此,本文采用低成本原料,通过溶胶-凝胶法制备了粒径较小的Y5V型Zn、Nb共掺杂Ba(Zr0.1Ti0.9)O3(BZTZN)陶瓷,对烧结温度与相组成、微观结构、居里温度、介电性能与介电弛豫的关系进行了研究。
1.1 样品的制备
采用溶胶-凝胶法制备BZTZN陶瓷。原料按摩尔比(Ba:Zr:Ti:Zn:Nb)=1:0.1:0.9:0.0011:0.02进行配方称量。室温下,利用磁力搅拌将Ti(C4H9O)4与无水乙醇(10 mL)和醋酸(15 mL)混合均匀。接着,将一定量的Ba(CH3COO)2,Zn(CH3COO)2·2H2O,H3[Nb(O2)4]及Zr(NO3)4·5H2O用50 mL蒸馏水溶解制备成无机混合溶液,将其缓慢滴加入上述的Ti(C4H9O)4体系中,搅拌2 h形成均匀的溶胶。将溶胶置于80℃水浴中经40 min后形成凝胶,陈化12 h。将凝胶在80℃温度下经过12 h烘干,得到干凝胶。干凝胶在马弗炉中经900℃预烧2 h得到BZTZN基粉体。将所得粉体在水介质中球磨12 h,干燥后加入甘油和聚乙烯醇(PVA)造粒,6 MPa压力下压片,500℃排胶,在空气中烧成陶瓷圆片,制作银电极后测试其介电性能。
1.2 样品的表征
样品的相组成是利用德国布鲁克公司的D8型XRD粉末衍射仪(Cu/Kα,0.154 06 nm,40 kV,40 mA)测试;采用日本日立公司的TM3000台式扫描电子显微镜(其中加速电压5 kV,15 kV可调)观察陶瓷样品表面的微观形貌;陶瓷的介电性能是通过美国惠普公司的HP4284A精密LCR测试仪(测量频率40 Hz~1 MHz,温度–60~+150℃)测试;采用阿基米德排水法测定陶瓷样品的密度。
2.1 烧结温度对陶瓷相组成、微观结构、介电性能与介电弛豫的影响
图1是不同烧结温度下(保温2 h)BZTZN陶瓷样品的XRD谱,由图可知, BZTZN陶瓷均为单一的四方相钙钛矿结构(对应的标准卡片为PDF#05-0626),未发现第二相的存在,表明Zn2+与Nb5+完全进入了BaTiO3的晶格形成固溶体,由于Zn2+(0.070 nm)、Nb5+(0.064 nm)与Ti4+(0.0605 nm)的离子半径相似,根据容差因子,Zn2+与Nb5+更容易进入BaTiO3的B位,取代Ti4+[14-15]。当烧结温度为1 240℃时,BZTZN陶瓷衍射峰较弱,表明结晶性较差[13]。
图1 不同烧结温度下BZTZN陶瓷的XRD谱
图2是不同烧结温度下(保温2 h)BZTZN陶瓷的SEM照片及粒径分布图。表1列出了BZTZN陶瓷的主要性能参数。众所周知,BZT陶瓷作为高介电材料,其烧结温度低于1 400℃时,很难得到致密的陶瓷。由图2和表1可知,BZTZN陶瓷样品具有较好的致密性,密度大于6.0 g/cm3,这是因为Zn2+与Nb5+的加入能够有效促进陶瓷致密化[14-15]。此外,BZTZN陶瓷的平均晶粒尺寸逐渐增大,这可能是由于烧结温度较高时,能够提供足够的能量克服扩散活化能,从而促进晶粒中晶界迁移,导致晶粒长大。
图3是不同烧结温度下(保温2 h、频率1 kHz)BZTZN陶瓷的介温图谱。从图3(a)中可以看出,随着烧结温度的升高,BZTZN陶瓷的介电常数增大、居里温度向高温方向移动,这可能是晶粒增大所致[16-17]。从图3(b)可知,BZTZN陶瓷样品的容温变化率(TCC)曲线均符合Y5V标准。从图3(c)中可以看出,随着烧结温度的增大,BZTZN陶瓷的介电损耗先减小后增高,当烧结温度为1 280℃时,室温介电损耗降至0.37%。
(a) 1 240℃
(b) 1 280℃
(c) 1 320℃
表1 不同烧结温度下BZTZN陶瓷的主要性能参数
Tab.1 Main properties of BZTZN ceramics sintered at different temperatures
图4为不同烧结温度下BZTZN陶瓷的介电常数倒数随温度变化的曲线。
(a) 1 240℃
(b) 1 280℃
(c) 1 320℃
图3 不同烧结温度下BZTZN陶瓷的介电性能与温度的关系
Fig.3 Temperature dependences of the dielectric properties of BZTZN ceramics sintered at various temperatures
众所周知,正常铁电体在居里温度以上,介电常数的倒数随温度的变化曲线满足Curie-Weiss定律,如式(1)所示:
式中:为Curie-Weiss常数;o为Curie-Weiss温度,不同烧结温度的o可通过式(1)拟合得到。由图4可以看出,当温度高于居里温度时,介电常数的倒数随温度变化曲线并不完全符合居里-外斯定律。对于描述偏离居里-外斯定律的程度,采用Δm来表示,如式(2)所示:
(2)
式中:m表示m对应的温度;CW表示测试温度升高过程中,样品介电常数与温度的关系开始遵循Curie-Weiss定律时的温度。
(a) 1 240℃
(b) 1 280℃
(c) 1 320℃
从表1中可以看出陶瓷烧结温度为1 240,1 280,1 320℃的Δm分别是56.2,57.4,56.8℃,表明随着烧结温度升高,BZTZN陶瓷的弥散程度先增强后减弱。为了进一步探究BZTZN陶瓷的弛豫特性,利用修正的居里-外斯定律来表示铁电相变的弥散性,公式[18]如下所示:
式中:m为最大介电常数;m为m所对应的温度;′为常数;而为弥散系数,是描述相变弥散程度的一个参数,取值范围为1~2,=1表示正常铁电体;=2表示具有完整弥散相变的弛豫铁电体,1<<2表示为不完全铁电体。根据公式(3)对曲线进行线性拟合得到值(见图5)。从图5可知,当烧结温度从1 240,1 280,1 320℃依次升高时,BZTZN陶瓷的值分别为1.462 8,1.909 2,1.786 6,说明陶瓷样品均为具有弥散相变的铁电弛豫体。铁电弛豫体的理论很多,包括无规电场理论、成分起伏理论和微畴-宏畴转变理论等,此弛豫现象可以用成分起伏理论来解释。在钙钛矿型复合物中,当至少有两种离子同时占据A位或B位时,该复合物就会表现出弛豫行为。在BZTZN陶瓷中,B位有Ti4+和Zr4+等离子,B位上的异类离子呈统计分布。随着烧结温度的变化,宏观上,不同离子的分布均匀,但在微观上来看,固溶体各个小区中离子分布又完全随机不均匀,就是说成分是起伏的,最终导致其弛豫特性先增强后减弱[19-20]。
(a) 1 240℃
(b) 1 280℃
(c) 1 320℃
图5 不同烧结温度下BZTZN陶瓷的ln(1/1/m) - ln(m)曲线
Fig.5 Plots of ln(1/1/m) as a function of ln(m) for BZTZN ceramics sintered at different temperatures
(1)利用溶胶-凝胶法制备的BZTZN陶瓷具有很好的介电性能,容温变化率符合Y5V标准。BZTZN陶瓷样品呈现出单一的四方相钙钛矿结构;随着烧结温度升高,陶瓷晶粒尺寸与其介电常数均增大,介电损耗先减小后增大,而密度与弥散相变系数呈现出先增加后减小的变化趋势。
(2)BZTZN陶瓷为铁电弛豫体。烧结温度为 1 280℃时,BZTZN陶瓷具有最佳综合性能:弛豫特征最明显,弥散系数(=1.909 2)与密度(6.034 6 g/cm3)达到最大值,平均粒径3mm、室温相对介电常数r和介电损耗tan(最小)分别为14 849和0.37%。
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(编辑:曾革)
Influence of sintering temperature on microstructure and dielectric property of Zn-Nb co-doped Ba(Zr0.1Ti0.9)O3ceramics
WANG Yan, MIAO Kangkang, WANG Xiaoling, HU Dengwei
(Engineering Research Center of Advanced Ferroelectric Functional Materials, College of Chemistry and Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721013, Shaanxi Province, China)
The Zn and Nb co-doped Ba(Zr0.1Ti0.9)O3ceramics were prepared by sol-gel method and the effect of sintering temperature on their phase structure, microstructure, electrical properties and dielectric relaxation was investigated. All sintered samples present a tetragonal perovskite structure and met the Electronic Industries Alliance Y5V specifications. As the sintering temperature increases, the maximum dielectric constant and grain sizes increase; while the dispersion coefficient of phase transformation() first increases and then decreases. The ceramics sintered at 1 280℃ exhibite permittivity of 14 849 and tangent loss of 0.37%, with the average particle size of 3mm, a maximum γ of 1.909 2, and a maximum density of 6.034 6 g/cm3.
sol-gel method; Ba(Zr0.1Ti0.9)O3-based ceramics; Y5V; dielectric properties; dielectric relaxation; sintering temperature
10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.03.004
TM28
A
1001-2028(2017)03-0016-05
2016-12-13
王艳
陕西省教育厅项目(No. 16JK1040);宝鸡文理学院校级重点项目(No. ZK16054);宝鸡市科技厅项目(No. 16RKX1-4)
王艳(1983-),女,陕西蒲城人,博士,研究方向为功能陶瓷材料的制备与性能研究,E-mail: wangyan7144279@163.com。
http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170310.1138.004.html
网络出版时间:2017-03-10 11:38