基于稀土离子色谱分离法的研究方法进展

彭 君，周林宗

(湖南省地质测试研究院，湖南 长沙 410007； 楚雄师范学院地理科学与旅游管理学院，云南 楚雄 675000)

基于稀土离子色谱分离法的研究方法进展

彭 君，周林宗

(湖南省地质测试研究院，湖南 长沙 410007； 楚雄师范学院地理科学与旅游管理学院，云南 楚雄 675000)

稀土作为一种重要的不可再生资源，素有“工业维生素”的美称，在各行业的广泛应用正逐渐被人们高度重视。本文综述了2009年来用色谱法分离稀土离子的新进展。离子交换法已经广泛应用于稀土的分离；高效液相色谱法具备的高分离效率、好的重复性、操作自动化等优点，使其在稀土元素分离分析中占有重要地位；毛细管电泳法具有高效、样品及试剂用量少、操作模式灵活等优点，在稀土元素分离分析方面具有广阔的发展空间。

稀土离子；分离；色谱法；研究进展

引言

稀土元素总共含有17种金属元素，包括位于元素周期表中ⅢB族以及钪(Sc)、钇(Y)和原子序数在51至71之间的镧系元素。稀土元素及其化合物具有独特的光学、磁学和电化学性，目前已被广泛应用于农业[1,2]、工业[3]、医药[4]、军事[5]、废气和废水的处理[6]、材料科学[7―11]等领域。尽管稀土元素广泛存在于自然界中，但由于其元素原子结构的相似性致使多种稀土元素会经常结合并共生于同一矿物中，从而为提取与分离矿物中单一组分的稀土元素带来了极大的挑战。

稀土离子分离的主要方法有：萃取分离法[12―14]、色谱分离法[15]、分级结晶法[16]、分布沉淀法[17]、氧化还原法[18]、化学气相传输法[19]以及分子(离子)印迹技术分离[20,21]。从近几年研究现状来看，色谱分离法具有快速、高效、操作简单、检测灵敏度高等特点，在稀土分离中应用越来越广泛。

目前，色谱法在稀土分离中主要方法有：纸色谱与薄层色谱法、气相色谱法、超临界色谱法和液相色谱法。本文综述了近年来使用色谱分离法分离稀土离子的研究进展。

1.纸色谱法和薄层色谱法

纸色谱法(Paper Chromatography)在一些稀土和非稀土元素的分离中有一定的效果，主要使用滤纸为支持物，但还不能有效的用于稀土元素间的分离。随着其他色谱分离技术的发展，主要用于极性较大的亲水化合物(醇、氨基酸、黄酮类)的分离，目前纸色谱法的应用已经逐步减少。

薄层色谱法(Thin-layer Chromatography)作为色谱分析中的一个重要分支，能快速和定性分析检测少量化合物，其分离效果超过了常压柱色谱和纸色谱法，且该方法的最大优点是对样品无需进行任何预处理即可得到较好的分离效果。操作方法简单、效率高、易显色、仪器设备简单。但由于薄层色谱法对于低沸点的有机化合物由于挥发较快而损失严重，因而具有大的局限性，使其不能广泛应用于稀土元素样品中含量的测定。

2.气相色谱法和超临界色谱法

气相色谱法(Gas Chromatography) 具有灵敏度高、选择性好、操作简单等优点，目前已被广泛应用于稀土元素的各种分离、分析中。[22―24]。

超临界色谱法 (Supercritical Fluid Chromatography)[25,26]是流动相为超临界流体的色谱方法之一，又被称为高压气相色谱法。但目前该方法的应用相对较少，首先该方法需要较为复杂的仪器设备导致其难以普及，此外在分离分析稀土元素时并没有表现出相对于高效液相色谱法较为明显的优势，因此该技术在稀土元素分离分析中的发展受到了限制。

近年来，高效液相色谱法和毛细管电泳法以其好的分离分析效果、好的重现性及操作自动化等优点而迅速发展并逐步被重视，已成为稀土元素分离分析中的主要方法。

3.高效液相色谱法

高效液相色谱法[27,28](High Performance Liquid Chromatography)是20世纪60年代末期发展起来的一种新型的分离分析技术，即是在液相色谱法和气相色谱法的基础之上，利用高压输液泵来驱使流动相并通过装填固定相的色谱柱，按照固液两相之间的分配机制来分离混合物的方法。与其他色谱法相比较，高效液相色谱法的操作简单、高灵敏度、高效率率、高重复性、色谱柱可反复使用等优点使其广泛应用于稀土元素的分离分析中。高效液相色谱法分为凝胶色谱法、离子交换法、液-液色谱法、液-固色谱法、反相离子对色谱法，其中离子交换色谱法和反相离子对色谱法更是得到了广泛的应用。

3.1离子交换色谱

离子交换色谱(Ion-exchange Chromatography)能够实现从微量到大量(1000 g)的稀土元素的分离，并且主要集中于单一稀土中其他稀土杂质的分离，而以离子交换树脂为载体的方法是分离分析稀土元素的主要手段。但离子交换色谱法除了适用于分离分析稀土元素外，还能用于制备单一的高纯稀土元素。

焦芸芬研究小组[29]采用离子交换色谱法使用氨基膦酸螯合树脂对铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)富集物进行淋洗分离和动态吸附的研究，并探讨了淋洗剂的浓度、酸度、温度、淋洗液流速等因素对分离分析效果的影响。实验数据结果表明在吸附柱中，以0.1 ml/(cm2·min)的流速进料时能得到较大的吸附率；当淋洗液流速为0.3 ml/(cm2·min)，温度在30℃的条件下，用pH 等于 8，浓度为0.02 mol/L的EDTA淋洗重稀土元素的富集物，即可容易实现铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)三种重稀土元素的完全分离。

3.2反相离子对色谱

反相离子对色谱是在反相液相色谱的基础上发展起来的一种方法，即将离子对试剂加入到流动相中，使离子对与样品离子结合从而生成能增加样品保留值的弱极性的离子对。其中烷基磺酸钠和烷基硫酸钠是分离分析稀土元素的常用离子对试剂。

Jaison 等[30]采用流动相为α-HIBA，偶氮胂Ⅲ柱后衍生化的反相高效液相色谱法来考察不同色谱柱( C18反相色谱柱和 C8反相色谱柱) 和不同种类的离子对试剂(辛烷磺酸盐、辛烷硫酸盐、壬烷磺酸盐、十八烷基磺酸盐和二十烷基硫酸盐)对稀土元素分离分析的影响。随后又以固定相为C18反相色谱柱，流动相为不同浓度的α-HIBA，采用梯度洗脱，以偶氮胂Ⅲ柱后衍生化，分离分析了14种镧系元素和铁、钍、铀元素，并较好的结果检测了样品中14种镧系元素的含量。

此外，还有一些文献报道了使用特殊处理过的固定相来有效地分离稀土元素。如Goutelard 等[31]以固定相为磺酸化的二氧化硅，流动相为羟基-甲基丁酸(HMB)，使用梯度洗脱的方法，将镅( Am) 、锔( Cm) 、铯( Cs) 和镧系元素在50 min 内进行了完全分离，并考察了在不同 HMB 浓度和pH 值的条件下，作为最优分离铕和钆的条件，这些研究结果为核燃料中稀土元素的检测奠定了一定的基础。

高效液相色谱法具有重复性好、精确度高、分离分析速度快、自动化操作简单等优点，因此在各种岩矿样品中稀土元素含量的检测中获得了广泛的应用，目前已逐步应用于核燃料中镧系元素和锕系元素的分离分析检测，在核燃料中各元素的精密检测中也得到了应用[32―40]。

4.毛细管电泳法

毛细管电泳法( capillary electrophoresis)[41―43]是近代发展起来的，以毛细管为分离通道，高压电场为驱动力的一种新型分析分离技术，该方法根据样品中各组分之间分配行为的差异来分离分析各组分。毛细管电泳技术的出现为稀土元素的分离分析带来了新的方法。目前根据不同的分离模式可将毛细管电泳技术分为：毛细管等速电泳(CITP)、毛细管凝胶电泳(CGE)、胶束电动毛细管色谱(MECC)、毛细管区带电泳(CZE)、亲和毛细管电泳(ACE)和毛细管等电聚焦(CIEF)等[44―51]。

毛细管区带电泳是利用其内表面带负电，与溶液接触时形成双电层，双电层中的水合阳离子在高电压作用下引起流体整体朝负极方向移动，从而各种粒子在电渗流作用下产生不同的迁移速度来实现样品的分离，目前在稀土元素的分离分析中具有广泛的应用。

近几年来，Santoyo等[51]以背景电解质在0.004 mol/L HIBA、0.010 mol/LUVCat-1和25 kV的电压下，在熔融石英毛细管柱上，使用紫外光(UV)在214 nm 处检测，在3 min内实现了14种镧系元素的快速分离，此外还证明了14种镧系元素的检测限为同一曲线。

Clark等[52]以HIBA和乳酸位络合试剂，N，N-二甲基苄胺作为生色团，在熔融石英毛细管柱上，在214 nm检测波长下实现了镧系元素的分离，并探讨了两种络合剂的不同浓度对分离分析的影响，以及毛细管电泳法中有机配体种类和浓度对三价稀土离子分离分析的影响。

毛细管电泳法作为一种新型的分离分析技术，具有快速、高效、高自动化以及样品和试剂用量少等优点，已在稀土元素分离分析技术中得到了广泛的应用[53]。但是之前采用紫外检测器来检测的灵敏度相对较差，若能有效利用稀土元素的荧光性能，采用高灵敏度的荧光检测器以及质谱检测器来进行分析检测，毛细管电泳法将会在稀土元素分离分析领域中获得更为广泛的应用。

5. 结语

目前分离稀土的技术方法众多，但在工业上被较为广泛应用的仍以离子交换法和溶剂萃取法为主。纸色谱法、气相色谱法和超临界色谱法由于其不理想的分离效果因此报道较少。薄层色谱法因其快速、简便、用量少等优点仍可应用于稀土元素分离分析的初步检测中。高效液相色谱法和毛细管电泳法由于其快速、简便、自动化程度高等优点而逐渐受到了广大稀土分析工作者的青睐，被广泛应用于各稀土元素的分离分析领域，在岩矿样品中稀土元素含量测定中占有重要的地位。其中毛细管电泳法更是以其高分离效率、少样品用量等优点而受到了广泛地应用与研究。但毛细管电泳法作为一种新型分离分析方法，还有待完善，需要得到进一步的深入研究。例如，常规的紫外检测灵敏度较差，因此发展高灵敏度检测器对于科学技术的发展和稀土元素的深入研究具有重要的意义。相信在科学技术不断发展的今天，将会不断地涌现出更方便、更高效、更新颖的分离分析方法来实现高纯度的稀土的分离，从而在国民经济以及军事领域的应用中打下坚实的基础。

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(责任编辑 徐成东)

Progress of Chromatography Separation Based on Rare Earth Ions

PENG Jun & ZHOU Linzong

(HunanProvinceGeologicalTestingInstitute,Changsha, 410007,HunanProvince;SchoolofGeographicalScienceandTourismManagement,ChuxiongNormalUniversity, 675000,YunnanProvince)

Rare earth ions, an important non-renewable resource, have attracted more and more attention in many fields of industry. This paper reviewed the new progress of chromatography separation technology for separating the rare earth ions since 2009. Among them, ion-exchange chromatography is widely used. High performance liquid chromatography is becoming a main method for separation and determination of the rare earth ions because of its good separation effect, good repeatability, and automatic operation, etc. Capillary electrophoresis, which has the advantages of high efficiency, less consumption of samples and reagents, and flexible operation, would provide a potential development area in separation and determination of the rare earth ions.

rare earth ions; separation; chromatography; research progress

2016 - 04 - 25

彭 君(1981―)，男，湖南省地质测试研究院博士研究生，研究方向：分析化学。

周林宗(1962―)，男，楚雄师范学院地理科学与旅游管理学院副教授，研究方向：应用化学。

O614.33

A

1671 - 7406(2017)03 - 0031 - 06