四氧化三铁及其复合材料在锂离子电池中的研究进展①

刘婷婷，陈 林，倪 敏，顾海东，张占恩

(1.苏州科技大学环境科学与工程重点实验室，环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009； 2.轻工业化学电源研究所，江苏 张家港 215600)

1 引言

锂离子电池作为新型储能器件，备受电子设备和电动汽车市场的青睐。负极材料的选择是影响电池寿命和容量的重要因素[1-3]。制备具有较高的能量密度和功率密度、良好的倍率和循环稳定性的电极材料是有效的延长电池寿命，降低电池功耗的重要策略[4]。石墨是目前商业化锂离子电池主要采用的负极材料，但是石墨自身理论容量较低(372 mAh·g-1)且层状结构在嵌锂/脱锂过程中容易遭到破坏，会严重影响电池的循环稳定性和库伦效率，使得石墨作为负极材料越来越难满足电子设备和电动汽车市场对高性能锂离子电池的要求[5]。近二十年来，基于转化反应机理且具有多种纳米结构的过渡金属氧化物成为被广泛研究的“潜力股”。这些过渡金属氧化物制备方法多样，拥有较高的理论容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能[6-8]。金属元素种类繁多，其中铁元素在地壳中含量丰富(仅次于铝元素)、价格低廉且无毒，在以铁为基本元素的化合物中，四氧化三铁(Fe3O4)因为易于制备、具有良好的电磁性能，在强磁性材料、生物医药工程、环境污水处理、催化反应和储能等领域有着良好的应用前景[8- 9]。在锂离子电池领域，Fe3O4作为负极材料，容量高达 926mAh·g-1(转化反应机理：Fe3O4+8Li++8e-←→3Fe+4Li2O)，但是纯Fe3O4做负极材料时，电子导电率差，结构不稳定，合成过程中易团聚，充放电过程中体积膨胀导致材料的粉化、容量衰退等问题，严重限制了其商业化的进程[10]。为解决上述问题，提高Fe3O4材料的电化学性能，有些研究人员选择利用不同的化学合成方法来调控材料尺寸、结构和形貌[6, 11- 12]；有些研究人员选择将Fe3O4与碳材料复合而优化其性能[13-16]；还有些研究人员将高分子聚合物或金属有机骨架引入到合成材料的过程中，用以构建拥有高比表面、良好导电性等优点的复合材料，来提高材料在电化学循环过程中的稳定性[7, 17- 18]。不同的制备方法以及不同的复合方式会对材料的电化学性能产生不同的影响，致力于开发具有稳定结构、良好导电性、经济且耐用的新型Fe3O4基电极材料，对提高锂离子电池的性能、实现过渡金属氧化物负极材料商品化应用的进程有着重大意义。本文着重从四氧化三铁及其复合材料的制备方法，形貌尺寸及电化学性能等方面综述近十年来的研究进展，希望对后续的研究人员的研究提供参考。

2 四氧化三铁基材料的制备及其电化学性能

近年来，诸多的科研人员就合成Fe3O4材料的过程进行了不断地探究和优化，相关的合成方法也日趋成熟，其中常用的方法有水热或溶剂热法、溶胶凝胶法，模板/超声/微波/化学物质辅助合成法等。不同的制备方法，所得材料的形貌结构不同，对改善Fe3O4材料的电化学性能有着较大的影响。

2.1 水热法或溶剂热法

水热合成法是制备Fe3O4最常用的方法。若制备纯Fe3O4材料，水热法通常选择六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、氯化亚铁(FeCl2)、硫酸铁 (Fe2(SO4)3)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)等盐类作为铁源，加入氨水(NH3·H2O)、醋酸钠(CH3COONa)、尿素(CO(NH2)2)等作为碱源，用来调节溶液的PH值来促进铁源的水解。若制备四氧化三铁与碳材料复合物，除提供上述铁源和碱源以外，还需要提供蔗糖、葡萄糖、石墨烯、碳纤维、碳纳米管等碳源。溶剂热法除选取上述铁源和碱源外，通常选取酒精、酒精/水，乙二醇，乙二醇/水等溶剂体系来调控材料的合成。WeiMing Zhang等人[19]，通过两步水热法制备出纺锤体结构的Fe3O4@C材料，首先以FeCl3·6H2O和NaH2PO4为原料分散在水中，105 ℃条件下水热反应48 h可得到具有纳米纺锤体结构的Fe2O3；其次，将上述制备的Fe2O3和葡萄糖分散在水和酒精的混合溶液中，190 ℃反应12h～15h，洗涤干燥后，在氮气气氛中600 ℃退火处理12h，得到表面包覆碳层的纺锤体型Fe3O4@C复合材料，如图1(1)所示。均匀的碳层有效的保持了在充放电过程中材料结构和SEI膜的稳定性，提高了材料的导电性，使得材料拥有较高的可逆容量(电流密度为C/5时容量约745mAh·g-1，电流密度为C/2时容量约600mAh·g-1)，较高的首圈库伦效率，循环性能和倍率性能也有了较为明显的提高。Shibing Ni等人[20]，以Fe2(SO4)3·6H2O，环六次甲基亚胺(C6H12N4)，Na2SO4为原料分散在去离子水中，低温90℃水热反应24h，得到直径约160nm分散性良好的Fe3O4纳米颗粒。通过电化学测试发现具有特殊纳米结构的小颗粒可以有效地提高材料的比表面，材料比表面的提高可以有助于SEI膜的形成和杂质的吸附，进而使得材料拥有较高的首圈放电容量，在电流密度为0.1mA·cm-2时，首圈放电比容量高达1276mAh·g-1。Jing Su等人[21]，以氧化石墨烯(GO)、FeCl3·6H2O、维生素C和水合肼(H6N2O)为原料分散在水中，通过180℃水热反应8h制备得到Fe3O4@rGO复合材料，其中Fe3O4颗粒直径仅有7nm左右，均匀的负载在石墨烯的表面如图1(2)所示。复合材料与纯四氧化三铁材料的电化学性能相比，有了较为明显的提高，首圈充放电容量(复合材料的为1073mAh·g-1和1637mAh·g-1，而纯四氧化三铁的仅为647mAh·g-1和1011mAh·g-1)，库伦效率也有了明显的提高(50次循环后，复合材料的容量保持在1112mAh·g-1，库伦效率保持在98%左右，而纯Fe3O4的容量迅速衰减到275mAh·g-1，库伦效率仅有90.2%)，倍率性能和循环性能也有了较大的改进。石墨烯的引入除了能够给电极活性材料提供较好的导电网络结构外，还可以有效地缩短锂离子的传输距离和电子的转移路径，为材料结构的稳定提供“保护层”。FeiXiang Ma等人[22]，以Fe(NO3)3·6H2O为铁源，丙三醇(C3H8O3)、异丙醇(IPA)和少量水作为溶剂体系，通过溶剂热反应制得了由10nm左右厚的纳米薄片组合而成的直径约900nm的中空纳米球。他们取不同反应阶段的产物进行了材料形成机理的探究，初期利用异相成核的方法得到了表面光滑的实心球体；随着反应的进行，在材料的表面生长出细小的片层，这导致材料的表面越来越粗糙；时间继续延长，材料表面的片层越来越大，厚度也越来越厚，球体内部的中空结构也越来越明显；经过12h的持续反应，最终演变成组成规整，尺寸均匀的中空纳米球结构。在电流密度为500mA·g-1，100次充放电以后材料的循环性能依然很稳定。首次放电和充电容量分别为1614mAh·g-1和1063mAh·g-1，库伦效率高达66%，几圈后库伦效率迅速升高到了97%，在循环过程衰减很小。电流密度为3000mA·g-1时，200次循环后，材料的容量依然保持在700mAh·g-1。性能改善要归功于具有多层且分层结构的纳米片和空心结构，为电池材料的反应提供了一个多孔且稳定的框架场所，保证了电极与电解液较大的接触面积，减少了Li+离子扩散距离。

水热合成法操作比较简便，产物的纯度较高，碳源的引入可以有效地提高材料的导电性，碳层的存在可以充当在脱锂和嵌锂过程中的缓冲层，可以有效地缓解材料的团聚、粉化。但是该法耗能较多，产物产量较低，应用于批量生产相对困难。

图1 (1)a纺锤体型Fe2O3 SEM图，b纺锤体型Fe2O3包覆有碳前驱体SEM图， c碳包覆纺锤体型Fe3O4复合材料SEM图，d碳包覆纺锤体型Fe3O4复合材料高分辨TEM图[19]； (2) a GO TEM图，b GN-Fe3O4低倍TEM图, c GN-Fe3O4高倍TEM图，d Fe3O4负载在石墨烯表面高分辨TEM图[21]。Figure 1. SEM image of Fe2O3 1(a), SEM image of carbon coating Fe2O3 1(b), SEM image of carbon coating Fe3O4 composites 1(c),TEM image of carbon coating Fe3O4 composites 1(d)[19], TEM image of GO 2(a), TEM image of GN-Fe3O4 2(b)2(c), TEM image of Fe3O4 on graphene surface 2(d)[21]

2.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法可以更容易解决Fe3O4颗粒在形成过程中的团聚问题，制备的复合材料中，Fe3O4的分布也更加均匀。SangEun Park等人[23]，利用溶胶凝胶法在Fe3O4颗粒表面包覆一层SiO2薄层，制备出SiO2@Fe3O4复合材料。作为电极材料测试发现二氧化硅薄层的存抑制了材料在嵌锂过程中产生的体积膨胀，提高了Fe3O4材料的分散稳定性。与纯Fe3O4材料(702mAh·g-1)相比，SiO2@Fe3O4材料首次循环的可逆容量较低，仅有363mAh·g-1，但在30次循环后，SiO2@Fe3O4材料容量的保持率高达89%，SiO2保护层的存在，有助于提高Fe3O4电极的循环稳定性，抑制材料容量的衰减。Chunmei Ban等人[24]，以FeCl3，NaOH，SWNT为原料，利用溶胶凝胶法和激光蒸发法制备出无粘结剂的Fe3O4/SWNT复合材料电极，如图2(1)所示。经测试发现，在制备的Fe3O4纳米棒中，添加有5wt%的SWNT作为导电剂，电流密度1C时，可逆容量高达1000mAh·g-1(2000mAh·cm-3)，5C时容量稳定在800mAh·g-1，10C时容量高达600mAh·g-1。通过拉曼测试发现，Fe3O4/SWNT材料中存在有良好的导电网络结构，能够更好的帮助电荷实现转移，使得材料具有良好的电化学性能。此类方法同样可应用于制备其它高倍率的电极材料。Feng Wu等人[25]，以明胶为碳源， Fe(NO3)3为铁源，利用溶胶凝胶法制备出类泡沫结构的Fe3O4/C复合材料，如图2(2)所示。由于 Fe(NO3)3和明胶间的相互作用，经过了一个独特的自膨胀过程获得产物。Fe3O4/C复合材料中拥有丰富的孔结构和在碳矩阵中高度分散的Fe3O4颗粒，3D多孔网络结构的特性保证了活性材料与电解液的充分接触，纳米尺寸的Fe3O4为脱/嵌锂过程提供了更多的活性位点、较大的接触面积和更短的锂离子传输距离。这些优良的结构性能使Fe3O4/C复合材料电极展示出了很好的电化学性能，0.2C(1C=1000mA·g-1)循环400次后容量依然高达1008mAh·g-1，3C时容量约660mAh·g-1，5C时容量约580mAh·g-1。

利用溶胶凝胶法，为Fe3O4纳米材料制作碳壳，可以有效解决材料导电性差和易团聚的问题，但是碳凝胶相较于其它的碳材料稳定性较差，在循环过程中，碳骨架容易产生裂痕，导致负极结构破裂，影响电极的使用性能。

图2 (1)a 纳米Fe3O4电极表面SEM图，b 色彩增强可视化剖面图； (2)a，b Fe3O4/C 复合物TEM图，c Fe3O4/C 复合物高倍TEM图，d 纯Fe3O4 TEM图。Figure 2. SEM image of nano Fe2O3 electrode surface 1(a), color enhanced visual profile 1(b), TEM image of Fe3O4/C composites 2(a)2(b)2(c), TEM image of pure Fe3O4 2(d)

2.3 模板/超声/微波/化学物质辅助合成法

利用类似于模板、超声、微波或化学物质辅助合成的方法，可以有助于制备具有中空、多孔和不同维数等特征结构的纳米材料。Huanan Duan等人[26]，利用Al2O3作为模板，通过电化学沉积，在铜片表面形成铜纳米棒阵列。接着利用恒电位沉积，将Fe3O4沉积在铜纳米棒阵列上，制备出无粘结剂的Fe3O4/Cu复合材料电极。通过测试发现，Fe3O4/Cu复合材料电极为活性材料提供了更大的接触面积，有效地缩短了锂离子的传输距离，同时可调节电极反应时材料的结构压力，保持了电极材料表面结构的稳定性。相较于Fe3O4电极，倍率性能和循环稳定性均有较大的改善。DongEn Zhang等人[27]，用乙二胺(C2H8N2)辅助合成的方法制备出直径约500 nm的Fe3O4纳米线，溶液的体系对晶体的生长有着至关重要的作用，加入C2H8N2使颗粒沿直径距离生长，不加入C2H8N2则更倾向于生长成为颗粒状。Shantanu K. Behera等人[14]，利用超声辅助共沉淀的方法制备出单分散直径约为10nm的Fe3O4颗粒，通过与GO 的机械混合加热还原制备出磁性石墨烯材料。通过测试发现，Fe3O4-rGO复合材料容量超过1200mAh·g-1。在较高电流密度下循环1000次以上，容量依然可以保持稳定。Yi Zhao等人[28]，利用SiO2作为模板成功制备了Fe3O4@C核壳结构纳米材料，如图3(1)所示。在核壳结构化合物中，活性材料所占质量比严重影响着电极材料的性能，他们设计的利用SiO2作为模板制备该类材料，可使Fe3O4质量分数高达90%。在低电流密度 (150mA·g-1)下经过80次循环之后，比容量高达1050mAh·g-1。当电流密度提高到5A·g-1和10A·g-1时，容量依然可以保持在680mAh·g-1和470mAh·g-1。Jianli Cheng等人[29]，利用碳纳米管作为形状模板，葡萄糖(C6H12O6)作为碳源和结构导向剂，成功制备了CNT@Fe3O4@C多孔共轴电缆式复合结构材料，如图3(2)所示。该材料具有多孔且多层的结构特点，碳纳米管核可以有效地提高电子向Fe3O4壳传输性能，可以缓冲Fe3O4在循环过程中的体积膨胀。另外，最外面的碳层可以保持内部纳米材料结构的稳定性也可以进一步提高材料的导电性能。由于以上优点，使材料表现出优异的储锂属性，电流密度为200mA·g-1， 80次循环之后容量可保持在1290mAh·g-1，电流密度提高到 2000mA·g-1，200次循环之后，容量也可高达690mAh·g-1，库伦效率均可保持在约99%。Lang Liu等人[3]，利用羧基功能化的聚苯乙烯作为模板，多聚多巴胺作为碳源，制备出在直径约3nm～5nm超细晶体结构的Fe3O4纳米颗粒表面包裹有15nm厚碳层的Fe3O4@HCNS复合材料。独特的结构有效的缩短了锂离子的传输距离，复合材料展现出了优异的电化学性能，电流密度为1Ag-1，循环200次以后容量为1380mAh·g-1，电流密度为5Ag-1时，容量为475mAh·g-1，电流密度为10Ag-1时，容量约290mAh·g-1。

利用模板辅助合成的方法，有助于构建中空、核壳等特殊结构的复合材料，但是在实际应用中所涉及到的实验步骤繁琐，耗时较长，模板的植入和去除增加了操作的困难。

图3 (1)a Fe3O4 SEM图，b Fe3O4@SiO2复合物SEM图，c 核壳Fe3O4@C 复合物SEM图， d, e 核壳Fe3O4@C 复合物TEM图，f 核壳Fe3O4@C 复合物SAED图；(2)a 纯CNTS SEM图， b CNT@Fe3O4@C纳米复合物SEM图，c CNT@Fe3O4@C 纳米复合物TEM图，d CNT@Fe3O4@C 纳米复合物 高倍TEM图，e 单根CNT@Fe3O4@C 纳米复合物SEM图，f 单根CNT@Fe3O4@C 纳米复合物高倍TEM图。Figure 3. SEM image of Fe3O4 1(a), SEM image of Fe3O4 @SiO2 composites 1(b), SEM image of Fe3O4 @C composites 1(c), TEM image of Fe3O4@C composites 1(d)1(e), SAED image of Fe3O4@C composites 1(f),SEM image of pure CNTS 2(a), SEM image of nano CNT@Fe3O4@C composites 2(b), TEM image of nano CNT@Fe3O4@C composites 2(c)2(d), SEM image of single nano CNT@Fe3O4@C composites 2(e), TEM image of single nano CNT@Fe3O4@C composites 2(f)

2.4 其它合成方法

随着实验设备的丰富，综合利用新技术和新方法的实验探究也逐渐增多，这为材料的大规模生产应用提供更多的可能。Leiming Lang等人[30]，利用静电纺丝的方法成功制备了表面具有多孔的Fe3O4@C纳米带材料。Jinping Zhao等人[31]，利用液氮冷却萃取技术大规模合成了Fe3O4@GNSs复合材料。Seung Ho Choi等人[32]，利用喷雾热解的方法制备具有大孔的核壳结构的Fe3O4@C复合材料。Matthew D.Goodman等人[33]，利用静态化学气相沉积法成功制备了星状胶质碳微球和Fe3O4的复合材料。Jiqing Jiao等人[34]，利用水热和热处理联用的方法制备出高度分散的Fe3O4与氮掺杂石墨烯的复合材料。新技术和新方法的引入使得Fe3O4的大规模生产成为可能，但是应用到实际中还需要进一步的优化和探索。在对材料进行电化学测试中发现，Fe3O4基的纳米材料在循环中均有容量上升的现象，但是由于影响因素过于复杂，对其机理难以论证，到目前为止仍没有一个统一的观点。Yuan Huang等人[35]，首先对纯Fe3O4材料的电化学性能进行了研究，随后引入具有三维结构的石墨烯泡沫(GF)与Fe3O4复合，通过两者结果的比较对上述现象进行了解释。作者认为在长期循环之后，Fe3O4纳米颗粒可能会破碎，导致材料的表面积增大，但这对其容量增长做出的贡献微乎其微。在充放电期间的广角XRD测试中观察到了锂氧化物的生成与分解，并且在所有区域都观察到了Li2O2，综合所有的实验结果，表明在经过长期循环后容量出现上升主要是锂氧化物的可逆形成/分解和电解质反应所带来的。利用Fe3O4的存在的特殊性质，选择合适的方法用来改进材料的性能，是后续研究的重点。

3 总结与展望

Fe3O4纳米材料拥有比容量高，环境友好等特点，但是材料的导电性差，易团聚，循环过程中体积膨胀导致电极活性材料的脱落，粉化，严重影响了材料的电化学性能。采用不同的制备方法，可以制备出不同颗粒尺寸，不同结构的Fe3O4及其复合材料，这对材料性能的发挥有着较大的影响。直径越小的Fe3O4颗粒拥有越多的反应活性位点，引入碳层可以有效地缓解材料的体积膨胀，引入碳纳米管既可以提高Fe3O4的导电性又可以作为形状模板构筑特殊结构的复合材料，引入石墨烯或氮掺杂石墨烯可以有效地解决材料的团聚、体积膨胀和导电性问题。合成方法、反应体系及条件、铁源类型、碳源类型、表面活性剂类型、导电剂类型、所选模板类型均对Fe3O4形貌和结构有着较大的影响，对反应过程的深刻探究可以从根本上改善材料的性能。在未来，对材料的研究，除能够注重尺寸和形貌的控制外，能够从反应机理的角度解决材料中存在的问题，进一步选择更加简便、环保及有效的途径来改善Fe3O4或其他负极材料的电化学性能，并使其能在锂离子电池等储能器件中的应用尽可快商业化，理应成为研究的重点。

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