软包装锂离子电芯腐蚀分析①

史 册

(天津三星SDI有限公司开发中心，天津 武清 301726)

1 前言

锂离子电池在我们日常生活中非常重要。与其他二次电池对比，锂离子电池具有非常高的能量密度，这导致其在便携式电子设备中得到广泛应用，尤其是可具有灵活尺寸的软包装锂离子电池(电池由电芯和印刷电路板等组成，其核心部件是电芯)。但是，软包装锂离子电芯在移动终端时常会发生电芯腐蚀现象，例如2015年，国内销量前10名的手机V公司和O公司(这里使用代码)，其两款手机电池均出现大批量腐蚀问题，电池中的电芯分别采用软包装叠片工艺和卷绕工艺。这起事故持续近半年才彻底解决，严重影响了其手机的品牌形象。软包装锂离子电芯主要由电极活性材料，电解液，隔离膜，和铝塑复合膜的外包装组成。过去的20年中，电极活性材料、电解液、隔离膜方面的研究很多。在回顾目前的文献之后，我们发现有采用某种金属(Cu, Fe, Al, Ti, Cr)作为锂离子电芯集流体，来研究其电化学行为和钝化过程[1]。一些文献也在讨论采用全氟阴离子的锂盐作为添加剂，来研究抑制Al集流体的腐蚀[2]，采用保护膜的方式来保护Al集流体[3]，如何增强电芯性能[4]，以及分析电芯的失效统计学[5]。不幸的是，很少有对铝塑复合膜和其稳定性进行研究的文献，但作为一位锂离子电芯研发工程师，我们会在日常工作中偶尔遇到电芯腐蚀现象。所以在此文章中，我们将讨论一下软包装锂离子电芯的腐蚀。

2 实验

2.1 商业化锂离子电芯制备

卷绕结构的商业化软包装锂离子电芯，型号355568，充放电电压3.0V～4.35V，典型容量2080mAh。 正极活物质是LiCoO2(Umicore公司，D50 ～15μm)，正极浆料含有98wt% LiCoO2，1wt% 炭黑，以及1wt%聚偏二氟乙烯 (PVDF)，集流体采用12μm厚度的铝箔 (Lotte公司)。负极活性物质是人造石墨 (ShanShan公司，D50 ～22μm)，负极浆料含有97.5wt% 人造石墨，1wt% 羧甲基纤维素钠 (CMC) 以及1wt% 丁苯橡胶 (SBR)，集流体采用8μm厚度的铜箔 (Wason公司)。1.0M LiPF6配合 EC/EMC/DEC (v/v/v = 30/50/20, JinNiu) 作为电解液，隔离膜采用12μm厚度的聚乙烯薄膜 (SK公司)，外包装是厚度为88μm的铝塑复合膜 (DNP公司)。

2.2 三电极软包装锂离子电芯准备

化学材料体系与商业化锂离子电芯相同，只是除了正极和负极，增加一个参比电极。参比电极采用0.03mm直径的铜丝，准备流程如下：裸电芯(Jelly-roll)卷绕结束后，将铜丝安放于正负极极板之间，铜丝和极板之间分别采用隔离膜隔开以防止短路，之后将铜丝引导出电芯外部 (图1)。完成电芯制备后，向铜丝表面电镀锂，充电设备的正极端子接触Al-tab，充电设备的负极端子接触参比电极，采用20μA恒电流充电1h，之后充电设备的正极端子接触Ni-tab，充电设备的负极端子接触参比电极，采用20μA恒电流再充电1h，这时，三电极软包装锂离子电芯制作完毕。

图1 (A)三电极软包装电芯装配示意图。 (1) 隔离膜，(2) 负极，(3) 正极，(4) 参比电极， (5) 负极Ni tab，(6) 正极Al tab，(7) 铝塑复合膜。 (B) 铝塑复合膜的结构图。 (71) CPP 层，(72) Al箔层， (73) 尼龙层。Figure 1. (A)Schematic of three-electrodes pouch cell assembly,(1)Separator,(2)Negative electrode,(3)Positive electrode,(4) Reference electrode, (5) Negative electrode Ni tab, (6) Positive electrode Al tab, (7) Pouch; (B) Structural drawing of Pouch, (71) CPP layer, (72) Al layer, (73) Nylon layer.

2.3 扣式模拟电芯准备

2032-型扣式模拟电芯Al/Li：铝箔作为工作电极，锂箔作为对电极，1.0M LiPF6配合 EC/EMC/DEC (v/v/v = 30/50/20)作为电解液，隔离膜采用12μm厚度的聚乙烯薄膜。扣式电芯在充满氩气的手套箱中装配，氧气和水气含量小于1ppm。之后采用充放电设备 (Toyo system/W302-HR)来进行恒流循环测试，以分析极化曲线。电压范围为3.5V ～ 0.005V，电流为 0.07mA (0.015C-rate)。

2.4 商业化锂离子电芯的腐蚀模拟

2.4.1 存储测试

将电芯充电到不同荷电状态(SOC)，之后使电芯的Ni-tab与铝塑复合膜的Al箔不同程度短路，正产电芯作为对比组，在两个条件下存储，a)标准环境 (SE：23℃，50%RH)，b)高温高湿环境 (HTHHE：60℃，90%RH)，之后观察电芯的腐蚀现象。

2.4.2 充放电测试

将电芯的Ni-tab与铝塑复合膜的Al箔短路，0.2C恒流充电到4.35V，之后恒压充电直到0.02C截止，休息10min，之后0.2C恒流放电到3.0V，之后观察电芯的腐蚀现象。

2.5 腐蚀产物分析

腐蚀产物发生在铝塑复合膜的Al箔上，采用场发射电子扫面显微镜(JEOL JSM7610F，SEM)对腐蚀产物的微观形貌进行分析，采用X-ray 衍射仪(Bruker D8 advance system，XRD)对腐蚀产物的结晶相加以标识。

3 结果和讨论

3.1 腐蚀模拟结果

3.1.1 存储测试

将电芯充电到不同荷电状态(SOC)，之后使电芯的Ni-tab与铝塑复合膜的Al箔短路，短路电阻分别为 0MΩ 和 2MΩ (图2)，在标准环境下存储，之后观察电芯的腐蚀现象。同时，没有短路的正常电芯作为参考，分别在标准环境和高温高湿环境下存储。每个条件有5颗电芯样本，每天观察一次，如果多于或等于1颗电芯样本发生腐蚀现象，纪录为该条件腐蚀。结果见表1。

图2 存储测试前的电芯准备照片。 正常电芯 (2-A)，Ni-tab与铝塑复合膜的Al箔短路， 电路电阻为 0MΩ(2-B) 和 2MΩ(2-C)。Figure 2. Cell photos before storage test.Normal cell(2-A), Ni-tab shorted with the Al-foil layer of pouch, short-circuit resistance are 0MΩ(2-B) and 2MΩ(2-C).

图3 存储测试后的电芯照片。 Ni-tab与铝塑复合膜的Al箔短路，电路电阻 为 0MΩ(3-A) 和 2MΩ(3-B)。电芯腐蚀的 两个位置：顶封位 (a)，侧封位 (b)。Figure 3. Cell pouch corrosion photos after storage test. Ni-tab shorted with the Al-foil layer of pouch, short-circuit resistance are 0MΩ(3-A) and 2MΩ(3-B). Pouch corrosion’s two positions: top sealing point(a), side sealing point(b).

Table1 StoragetimebeforecellcorrosionwhenNi-tabcontactedwiththeAl-foillayerofpouch (Day)

实验中发现Ni-tab与铝塑复合膜的Al箔短路会加速电芯腐蚀，短路电阻0MΩ的腐蚀要严重于2MΩ。不同的SOC具有不同程度的电芯腐蚀，随着电芯SOC的升高，腐蚀加剧。如果Ni-tab与铝塑复合膜的Al箔没有短路(正常电芯)，电芯在120天内没有腐蚀现象，甚至在HTHHE以及100%SOC。

关于电芯腐蚀，通常在顶封和侧封位置 (图3)。这可能是由于铝塑复合膜的CPP层破裂导致电解液与铝塑复合膜的Al箔直接接触，而此种破裂和电芯制备过程中“过密封”和“压合工艺”相关。详细的腐蚀机理将在下文中分析。

3.1.2 充放电测试

选取Ni-tab与铝塑复合膜的Al箔短路电阻为0MΩ的电芯来进行充放电测试，在1个充放电循环后，所有的3个电芯都发生了电芯腐蚀现象。显然，这种充放电循环会加速电芯的腐蚀。

3.2 腐蚀的Al箔分析结果

从SEM照片上看 (图4)，Al箔腐蚀区域呈现不规则的表面形貌，凹凸不平。腐蚀区域和非腐蚀区域可以通过SEM照片清晰地分辨。

图4 腐蚀位置的Al箔照片。 4-A：腐蚀的Al箔；4-B：正常的Al箔 样本：100%SOC的电芯，Ni-tab与铝塑复合膜的 Al箔短路电阻为0MΩ，在标准环境 (23℃，50%RH)下存储3天Figure 4. Al foil photos of cell corrosion position. 4-A: Corrosived Al foil; 4-B: Normal Al foil Sample: Cell’s SOC is 100%, Ni-tab shorted with the Al-foil layer of pouch (Resistance: 0MΩ), storage 3 days in standard environment (23℃, 50%RH).

XRD 图谱(图5)显示，腐蚀的Al箔是Li-Al合金和纯Al的混合物，推测Al箔没有腐蚀完全。此结果表明当Ni-tab与铝塑复合膜的Al箔短路，在经历了存储或者充放电过程，Li+离子将嵌入Al晶格，形成Li-Al 合金。

图5 X-ray 铝塑复合膜的Al箔腐蚀后的衍射图谱h。 (1) 腐蚀的Al箔；(2) &，胶纸-noise； (3) #，Li-Al合金；(4) *，纯Al。Figure 5. X-ray diffraction pattern of corrosived Al-foil in pouch。 (1) Corrosived Al-foil; (2) &, Tape-noise; (3) #, Li- Al alloy; (4) *, Pure Al.

3.3 扣式模拟电芯和三电极电芯分析

如上文所述的2032-型扣式模拟电芯Al/Li：铝箔作为工作电极，锂箔作为对电极。采用充放电设备(Toyo system/W302-HR)对此扣式电芯进行恒流循环测试，电压范围为3.5V～0.005V，电流为0.07mA (0.015C-rate)，以分析极化曲线。

图6 Al/Li扣式电芯的恒流曲线 (Al箔厚度10μm，0.015 C-rate, 3.5V～0.005V).Figure 6. Galvanostatic curve of the Al/Li corn cell (Al foil thickness 10μm, 0.015 C-rate, 3.5V～0.005V ).

图7 三电极电芯0.5C-rate充电曲线 (1) 电芯电压；(2) 正极电位(Li+/Li)； (3) 负极电位(Li+/Li)Figure 7. Cell three-electrode 0.5C-rate charging curve. (1) Cell voltage; (2) Cathode potential (Li+/Li); (3) Anode potential (Li+/Li).

从模拟扣式电芯的恒流曲线(图6)可以看出，放电主要包含两个区域，在初始放电极化之后，一个较宽的电位为0.284V(vs. Li/Li+，下文同)的锂“嵌入”平台，之后是一个缓和的电位为0.284V～0.005V的锂“嵌入”过程。放电之后，充电主要包含三个区域，最初的锂“脱出”电位在0.005V～0.418V，之后是一个较宽的电位为0.418V的锂“脱出”平台，最后，电位迅速升到截止值3.5V。

从恒流曲线可以预测，当Al的电位低于0.284V，将发生锂离子“嵌入”反应，生成Li-Al合金，继而导致Al箔的粉化。Al晶格的八面体空隙与Li+离子具有相似的尺寸，所以在Al和Li之间的金属间隙化合物很容易形成。如果Al 晶格中所有的八面体空隙都嵌入Li+离子，从而形成化学式为LiAl的合金，Al的克容量应该是992.5mAh·g-1。在图6中，Li+离子完全嵌入Al之后形成Li0.94Al，而不是Li1.0Al，这表明金属Al在被嵌入Li+离子的过程中可能破裂，这与Al形成LixAl过程中的体积变化而诱发的机械应力相关，此Li0.94Al 应该是Li1.0Al和纯Al在数学计算中的综合结果，这个结果与XRD结果匹配[6]。这部分工作以后需要进一步分析。

3.4 电芯腐蚀机理分析及改善方案

电芯的正常充电曲线，电压范围3.0V～4.4V，恒流(CC)和恒压(CV)充电模式，参考电芯三电极0.5C-rate的充电曲线(图7)，我们可以看到负极具有低于0.284V的电位区域，与Li-Al合金的形成电位重合(图6)。负极静态电位将随着电芯SOC的提升而下降。此种情况与电芯在高SOC下存储相似。

一旦负极与铝塑复合膜的Al箔短路，Al箔将具有腐蚀电位条件，与此同时，如果铝塑复合膜的Al箔与Li+离子接触，Li-Al合金即将逐渐形成。所以，电芯的腐蚀实际上是铝塑复合膜的Al箔形成Li-Al合金的过程，需要满足两个必要条件，其一是电子短路，即铝塑复合膜的Al箔接触具有低电位的负极(包括Ni-tab)；其二是离子短路，即铝塑复合膜的Al箔接触电解液中的Li+离子，此离子短路可能由电芯制备过程中“过密封”和“压合工艺”引起，参考腐蚀位置(图3)。如果铝塑复合膜的CPP层(图1-B)在电芯制备过程中破裂，将引起电解液与铝塑复合膜的Al箔直接接触，即离子短路。低电位的Al箔将与Li+离子发生电化学反应，导致Al箔逐渐被腐蚀。

基于如上机理，本文提出保护锂离子电芯防止腐蚀的办法如下：1) 预防电子短路，铝塑复合膜中的CPP层与Al箔层(见图1)之间要足够绝缘，防止封装加热过程中由于CPP层的熔化而引起负极与Al箔层短路；2) 预防离子短路，铝塑复合膜中的CPP层要能阻止电解液和Al箔层接触，这就要求CPP层足够致密，并且电芯加工过程中不能使CPP层破损；3) 出货检查，电芯出货之前可以通过测量负极Ni-tab和Al箔层之间的电阻来排查短路情况，正常电芯应该是兆欧级别的阻值，如果负极与Al箔层发生微短路，阻值会明显变小。通过前期预防和后期排查，可有效改善锂离子电芯腐蚀，防止失效电芯流入市场。

4 结论

商业化锂离子电芯的腐蚀模拟表明，Ni-tab与铝塑复合膜的Al箔短路将会加速电芯的腐蚀。随着电芯SOC的提升，电芯的腐蚀将加强。如果Ni-tab与铝塑复合膜的Al箔没有短路，本实验中电芯在120天内没有腐蚀，甚至在100%SOC和高温高湿环境中。充放电也会加速电芯的腐蚀过程。

通过XRD图谱分析，腐蚀的Al箔是Li-Al合金和纯Al的混合物，这意味着Li+已经嵌入到Al晶格，形成Li-Al合金。

从恒流曲线可以预测，当Al的电位低于0.284V，将发生锂离子“嵌入”反应，生成Li-Al合金。参考电芯三电极0.5C-rate的充电曲线，我们可以看到负极具有低于0.284V的电位区域，与Li-Al合金的形成电位重合。负极静态电位将随着电芯SOC的提升而下降。此种情况与电芯在高SOC下存储相似。

综上所述，我们可以得出电芯的腐蚀实际上是铝塑复合膜的Al箔形成Li-Al合金的过程，需要满足两个必要条件，其一是电子短路，即铝塑复合膜的Al箔接触具有低电位的负极(包括Ni-tab)；其二是离子短路，即铝塑复合膜的Al箔接触电解液中的Li+离子。

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