镉污染稻田专用土壤调理剂修复效果评价

谢运河，黄伯军，纪雄辉，田发祥，吴家梅，官 迪

（1. 湖南省农业环境生态研究所，农田土壤重金属污染防控与修复湖南省重点实验室，湖南 长沙 410125；2. 南方粮油作物协同创新中心，湖南 长沙 410125；3. 农业部长江中游平原农业环境重点实验室，湖南 长沙 410125；4. 湖南省农业厅对外经济技术合作中心，湖南 长沙 410005）

镉（Cd）是自然界中广泛存在的一种植物非必需元素，在美国毒物管理委员会（ATSDR）黑名单上名列第六，在环境中化学活性强、移动性大、毒性持久，易通过食物链的富集作用危及人类健康。受自然因素和人类活动的影响，环境中Cd的释放量日益增加，每年进入生物圈的Cd约3×104t[1]。我国土壤重金属污染是在工业化发展过程中长期累积形成，Cd污染农田不仅污染面积大、程度重，并呈逐年加重趋势[2-3]。2014年环境保护部和国土资源部联合发布的全国土壤污染状况调查公报表明，我国农田土壤点位超标率达19.4%，Cd又是污染之首[4]。目前治理土壤Cd污染的方法主要有物理法、化学法、生物法等，其中原位钝化修复技术主要通过对重金属离子的吸附或（共）沉淀作用改变其在土壤中的存在形态，从而降低其生物有效性和迁移性，并因成本较低、操作简单、见效快，适合大面积中轻度重金属污染土壤治理，受到环境工作者的广泛关注[5-6]。大量研究表明，施用土壤调理剂对水稻Cd吸收积累具有较好的抑制作用，但由于土壤调理剂目前尚无统一的定义、分类和评价标准，降低水稻Cd吸收的土壤调理剂包含无机、有机、生物、人工合成或其组合等多种类型，皆在水稻种植中表现出较好的降Cd效果。但在土壤调理剂推广应用中，关于土壤调理剂的功能定位不准、产品质量良莠不齐，以及潜在的环境风险等问题的逐渐暴露，建立完善、系统、科学的修复Cd污染稻田的土壤调理剂统一评价体系显得尤为重要。因此，试验选择降Cd效果较好的14个土壤调理剂产品在Cd污染农田进行小区对比试验，通过研究施用土壤调理剂对水稻产量、Cd含量、土壤Cd活性及土壤酸性的影响，评价土壤调理剂的修复效果，指导土壤调理剂在Cd污染土壤中的修复治理及降Cd专用土壤调理剂产品的研发。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤：位于长沙县春华镇，土壤全Cd含量0.34 mg/kg，土壤有效态Cd（醋酸铵提取态）0.09 mg/kg，土壤pH值5.89，土壤有机质含量29.92 g/kg，土壤阳离子交换量9.46 cmol/kg。

供试早稻为株两优819，晚稻为湘晚籼13号。

土壤调理剂：分别为“大三元”土壤调理剂（湖南省微生物研究院）、“楚戈”土壤调理剂（环保桥（湖南）生态环境修复有限公司）、“镉康”土壤调理剂（成都新朝阳作物科学有限公司）、“田师傅”土壤调理剂（广东大众农业科技股份有限公司）、“金葵子”复合微生物肥料（佛山金葵子植物营养有限公司）、“特贝钙”土壤调理剂（福建省玛塔农业发展有限公司）、重金属修复调理剂MXL1号（湖南美鑫隆生态环保科技有限公司）、“添丰”土壤调理剂（湖南省祝天峰生物科技有限公司）、“金钝1号”土壤调理剂（湖南永清环保研究院有限责任公司）、“JY-1”土壤调理剂（湖南景翌湘台环保高新技术开发有限公司）、“天脊牌”土壤调理剂（天脊煤化工集团股份有限公司）、“阿姆斯”微生物土壤调理剂（北京世纪阿姆斯生物技术股份有限公司）、“裕新”有机土壤调理剂（湖南富利来环保科技工程有限公司）和“宇丰”土壤调理剂（湖南宇丰农科生态工程有限公司）。

1.2 试验方法

于2016年，以常规施肥为对照，采用石灰处理进行比对分析，设置16个处理，3次重复的大田小区试验。小区面30 m2，随机排列，外设保护区，小区间田埂采用塑料薄膜铺盖至田面20 cm以下。各小区单灌单排，避免串灌串排。16个处理分别为：14个土壤调理剂产品的处理（T1～T14），施用石灰（L）和常规对照（CK）处理。石灰和土壤调理剂施用量皆为 1 500 kg/hm2。所有处理施用（N∶P2O5∶K2O=15 ∶15 ∶15）复合肥 375 kg/hm2，插秧 34.5 万株 /hm2，插秧后10 d追施尿素150 kg/hm2。早稻季的石灰和土壤调理剂参照产品说明结合整地均匀施入并耙匀，一周后再施基肥并翻耕后移栽水稻，早稻成熟取样测产；早稻收割后立即结合整地施用晚稻季的石灰和土壤调理剂，施用方法及施用量同早稻，一周后施用基肥并翻耕土壤后移栽水稻，晚稻成熟测产取样。采用当地常规的水肥及病虫草害进行管理，分蘖盛期至分蘖末期晒田10 d。

水稻种植整地前按S取样法取小区试验田块基础土样测定土壤理化性质及土壤Cd全量和有效态Cd含量；水稻成熟期测定各小区产量，并取各试验小区土壤样品和稻谷样品，测定土壤pH值、土壤有效态Cd含量和水稻Cd含量。

1.3 分析方法

土壤有效Cd含量：称10.00 g 过20目筛土样，加入1 mol/L的醋酸铵50 mL，25℃条件下180 r/min震荡1 h后过滤，稀释20～100倍后用ICP-MS测定。

土壤Cd全量：称过100目筛土样0.3 g于消煮管中，采用HNO3-H2O2-HF微波消煮，定容后过滤，用ICP-MS测定。

水稻糙米及植株Cd含量：称样0.3 g于消煮管中，分别加入HNO3-H2O2微波消煮，定容后过滤，用ICP-MS测定。

数据处理：采用SPSS 17.0及Microsoft Excel 2003进行数据的统计分析。

2 结果与分析

2.1 施用不同土壤调理剂条件下水稻的产量

测定早稻和晚稻产量结果表明（表1），早、晚稻平均产量分别为5 696.0和7 578.2 kg/hm2，晚稻产量比早稻产量平均高33.05% （P＜0.05）。施用石灰的早、晚稻稻谷产量分别比CK降低5.50%和2.02%，差异不明显；14个土壤调理剂处理的早、晚稻产量与CK、L处理间皆无显著差异。其中，早稻产量高于CK的处理有4个，增产幅度为0.43%～2.52%；晚稻产量高于CK的处理有12个，增产幅度为0.61%～8.75%；早、晚稻皆增产的处理有3个。

2.2 施用不同土壤调理剂条件下水稻稻米及秸秆Cd含量的变化

测定成熟期稻米Cd含量结果表明（表1），施用土壤调理剂和石灰皆可降低稻米Cd含量。与CK相比，施用石灰的早、晚稻稻米Cd含量分别下降了26.96%（P＜0.05）和38.86%（P＜0.05）；不同土壤调理剂降低稻米Cd含量的效果存在较大差异，施用土壤调理剂的早、晚稻稻米Cd含量降幅分别为22.65%～44.24%和15.20%～63.03%，早、晚稻最高降Cd效果分别为最低降Cd效果的1.95倍和4.15倍。与CK相比，早、晚稻分别有11和10个产品降低稻米Cd含量的效果达显著差异水平，而早、晚稻稻米降Cd效果皆优于石灰的产品有9个，且同一土壤调理剂降低早、晚稻稻米Cd含量的效果趋势一致，表明土壤调理剂抑制稻米镉累积的效果相对稳定，且优于石灰。

施用石灰和土壤调理剂降低水稻秸秆Cd含量的趋势与降低稻米Cd含量的趋势大致相同（表1）。与CK相比，施用石灰降低早、晚稻秸秆Cd含量分别 为 58.57%（P＜0.05） 和 84.53%（P＜0.05）；施 用土壤调理剂后，早、晚稻秸秆Cd含量的降幅分别为32.01%～69.80%和28.80%～77.01%。与CK相比，早、晚稻各有13和14个产品降低秸秆Cd含量的效果达显著差异水平。

表1 施用土壤调理剂的水稻产量、稻米和秸秆Cd含量及其转运系数（TF）

2.3 施用不同土壤调理条件下的Cd转运效率

计算Cd在土—茎—米中转运系数表明（表1），CK的TF米/茎小于土壤调理剂处理，而TF茎/土则是CK高于土壤调理剂处理。原因可能是常规施肥下，土壤中的Cd能较容易进入水稻根系并转运至茎叶，茎叶中Cd含量的增加，而稻米中容纳Cd的容量有限，抑制了茎叶中的Cd向稻米转运。石灰处理的TF茎/土远小于土壤调理剂处理，但TF米/茎则高于土壤调理剂，尤其是晚稻更明显，表明施用石灰主要依靠抑制土壤中的Cd向水稻茎叶转运的阻控，而对茎叶中Cd向稻米转运的抑制效果较小。土壤调理剂处理间差异明显，且早稻和晚稻的TF米/茎、TF茎/土间差异也较大，表明不同土壤调理剂降Cd的阻控机制不同，有的主要作用在土—茎的转运过程，有的主要作用在茎—米的转运过程；但TF米/茎和TF茎/土在早、晚稻间趋势基本一致，表明土壤调理剂降低土壤Cd向稻米转运的抑制机理或许相同。

2.4 施用不同土壤调理剂条件下土壤有效态Cd含量和土壤pH值

测定早、晚稻成熟期土壤有效态Cd含量，结果表明（表2），早、晚稻施用石灰均降低了土壤有效态Cd含量，但与CK间无显著差异；施用土壤调理剂降低早、晚稻土壤有效态Cd含量也皆有一定的效果。与CK相比，早、晚稻分别有9个和13个土壤调理剂降低土壤有效态Cd含量的效果明显，且T1、T3～T6、T9～T12等 9个产品降低早、晚稻土壤有效态Cd含量的效果皆显著优于CK，但与石灰处理皆无明显差异。

测定水稻成熟期土壤pH值结果表明（表2），与CK相比，早稻施用土壤调理剂和石灰均未显著提高土壤pH值，且不同土壤调理剂处理间存在较大差异；晚稻施用土壤调理剂和石灰皆可提高土壤pH值，其中T3、T7、T8、T10～T12等6个土壤调理剂处理的土壤pH值显著高于CK。

由此可见，施用土壤调理剂对提高土壤pH值和降低土壤有效态Cd含量皆有一定的作用，但其效果有待增强。

2.5 稻米Cd含量与土壤有效态Cd含量、土壤pH值及Cd的转运系数间的相关性

分析稻米Cd含量与土壤有效态Cd含量、土壤pH值及Cd在土—茎—米中转运系数的相关性可知 （表3），早、晚稻的稻米Cd含量皆与茎Cd含量及TF茎/土皆呈极显著正相关，而与TF米/茎相关不明显；与土壤有效态Cd含量呈正相关，且早稻相关显著；而与土壤pH值的相关性仅在晚稻上呈极显著负相关，早稻相关性不显著。可见，在施用土壤调理剂的情况下，稻米Cd含量主要受茎叶Cd含量及Cd在茎—土之间的转运控制，并受土壤有效态Cd含量和土壤pH值的调控，但早晚稻上的调控存在一定差异。

表2 施用土壤调理剂的早、晚稻土壤有效Cd含量和土壤pH值

表3 稻米Cd含量与有关特性的相关系数

2.6 土壤调理剂的聚类分析

对15个土壤调理产品（含石灰）降低早、晚稻稻米Cd含量以及土壤有效态Cd含量、土壤pH值和Cd转运系数进行强制聚类分析（表4）。结果表明，早稻中，3类土壤调理剂的稻米Cd含量聚类中心值相同，可能是土壤调理剂处理间稻米Cd含量无显著差异所致。晚稻施用土壤调理剂处理间的稻米Cd含量差异明显，第一类为稻米降Cd效果较明显的产品，稻米Cd含量仅0.24 mg/kg，表现为茎秆Cd含量和TF茎/土较低，土壤pH值和TF米/茎较高，主要是依靠提升土壤pH值，抑制土壤Cd活性，减少土壤Cd向茎叶的迁移转运；第三类为降Cd效果一般的产品类型，稻米Cd含量为0.42 mg/kg，主要表现为茎秆Cd含量和TF茎/土较高，土壤pH值和TF米/茎较低，主要是水稻吸收土壤调理剂中的中微量元素等活性成分，并在水稻体内与Cd产生拮抗或者共沉淀的作用，抑制水稻茎秆中的Cd向米中迁移和再分配，从而降低稻米Cd含量；第二类则表现为中等稻米降Cd效果，稻米Cd含量为0.39 mg/kg，茎秆Cd含量、土壤pH值、TF茎/土和TF米/茎中等，其作用机制既有第一类的提升土壤pH值的作用，也有第二类抑制水稻体内Cd转运的效果，但可能受用量及原材料的影响，降Cd效果有待增强。

表4 基于强制聚类的早、晚稻聚类分类及各指标的聚类中心

3 讨 论

土壤调理剂一般由碱性矿物质、工业副产品、有机物料或微生物等加工而成，其原料可能是其中的一种或多种。有的可在一定程度上调理土壤酸度，提高土壤pH，降低土壤重金属Cd活性，并在一定程度上改良作物生长环境，起到促进作物生长并降低农作物对Cd吸收的作用；有的则含大量硅、磷、钾、钙、镁、锰、锌以及其他微量元素等，可给农作物提供养分的同时与土壤中的重金属Cd等产生拮抗或络合作用，从而降低农作物对Cd的吸收转运；有的则可通过增加土壤有机质含量，提高土壤对重金属的吸附性能，扩大土壤环境容量，从而减少土壤中重金属Cd等被植物的吸收利用；但更多的土壤调理剂同时具备以上3种作用。研究中选择的土壤调理剂可有效降低稻米和茎叶Cd含量，减少水稻对Cd的吸收积累，但不同土壤调理剂之间的降Cd效果存在较大差异，而其降Cd效果在早、晚稻间相对稳定，表明土壤调理剂的降Cd效果与土壤调理剂类型、功效等存在较大关联；土壤调理剂降低稻米Cd含量的作用机制，有的以碱性钝化效果为主，有的以离子拮抗和络合效果为主，有的以环境扩容为主，但所有土壤调理剂皆兼顾有另外2种功效。

研究以稻米Cd含量、茎秆Cd含量、土壤有效态Cd含量、土壤pH值以及Cd的转运系数等指标对土壤调理剂（含石灰）进行聚类，但由于研究采用的土壤调理剂皆是在前期筛选出的稻米降Cd效果较好的产品，均为带有多种功能的复合型产品，只是产品的重心有所侧重，简单的选择其提升土壤pH值、降低土壤有效态Cd含量、抑制Cd在土壤—水稻系统的迁移转运效果及再分配过程，很难对其进行精准分类。虽然不同土壤调理剂抑制水稻吸收转运Cd的机制侧重点不同，但选择的土壤调理剂在早、晚稻稻米中皆表现出稳定的降Cd效果，如果扩大土壤调理剂的筛选范围（包括效果不太好的产品）、拓宽试验条件（不同土壤类型、土壤pH值等），增加分类与评价指标（如增加土壤调理剂的理化性状及有效成份等），有望建立Cd污染土壤专用的修复产品评价体系，可为土壤调理剂在Cd污染土壤中的修复治理及降Cd专用土壤调理剂产品的研发提供科学依据。

4 结 论

土壤调理剂具有一定的增产的作用，但土壤调理剂降低稻米Cd含量的效果存在较大差异，而降低稻米Cd含量的效果相对稳定，且降低水稻茎叶Cd含量的效果与降低稻米Cd含量的趋势相同。聚类分析结果表明，土壤调理剂主要有三类：第一类是依靠提升土壤pH值，抑制土壤Cd活性，减少土壤Cd向茎叶的迁移转运与再分配；第二类主要在水稻体内产生拮抗或者共沉淀的作用，抑制水稻茎秆中Cd向稻米的迁移和再分配；第三类的降Cd机制则是前两类的效果兼而有之。

参考文献：

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[2] 国家环境保护总局. 中东部地区生态环境现状调查报告[J]. 环境保护，2003，（8）：3-8.

[3] 徐良将，张明礼，杨 浩. 土壤重金属镉污染的生物修复技术研究进展[J]. 南京师范大学学报（自然科学版），2011，34（1）：102-106.

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