海水烟气脱硫工艺吸收塔中NOx作用探讨

刘翠梅，温伟英，何清溪，张穗

(中国科学院南海海洋研究所，广东广州 510301)

海水烟气脱硫工艺吸收塔中NOx作用探讨

刘翠梅1，温伟英1，何清溪1，张穗1

(中国科学院南海海洋研究所，广东广州 510301)

根据海水烟气脱硫国家示范工程海洋环境影响研究项目的检测结果，对海水烟气脱硫工艺相关问题进行探讨。提出烟气中NOx对脱硫过程起着促进作用，且NO作为催化剂参与脱硫过程这一新观点;据此对海水烟气脱硫的工艺和设备设计思想提出建议。

海水烟气脱硫;NOx;催化剂

0 引言

海水烟气脱硫工艺(Flake-Hydro Flue Gas Desulfurization process，F-FGD)适用于燃用低硫煤种的临海火力发电厂。该工艺在一些临海国家如挪威得到较为广泛的应用，并于20世纪90年代引入我国，在深圳西部电厂、福建后石电厂等得到应用。截至2012年，全国已有12个燃煤电厂共47套海水脱硫工程投运或在建［1］。

目前，海水脱硫的研究主要针对脱硫工艺排水对海洋环境的影响［2-9］、海水脱硫技术的应用［10-13］、脱硫率研究等［14-20］等。对于海水脱硫工艺原理，未有进一步的研究成果发布;然而，我们在承担某电厂海水烟气脱硫国家示范工程海洋环境影响研究项目中，发现海水烟气脱硫现时的一些认识存在不足之处，本文就此提出我们的观点。

1 海水烟气脱硫工艺原理的传统观点

海水烟气脱硫工艺形成于20世纪60年代后期，美国加州柏克莱大学的Bromley教授对利用海水中的天然碱度作为烟气中SO2吸收剂的海水洗涤工艺进行研究;1973年挪威的Norsk Hydro公司和ABB-Flakt公司合作，进一步发展了Bromley教授的构思，并将之应用于商业运行。

下列(1)～(4)化学反应方程式为海水烟气脱硫工艺过程设计的指导思想［21］。

首先利用海水的碱度将烟气中的SO2充分吸收并转化成亚硫酸根;利用海水中的溶解氧以及曝气池所补充的氧气，将亚硫酸根氧化成硫酸根:

利用海水中的HCO3-和CO32-碱度，将吸收SO2时产生的H+中和，使海水水质得以恢复:

2 海水烟气脱硫工艺相关问题的探讨

2.1 问题的发现

2000年我们对采用海水烟气脱硫工艺的某电厂脱硫装置进行了现场检测。在脱硫吸收塔进、出口各设置采样点，检测项目包括海水水温、DO、SO32-、SO42-等，检测结果见表1;检测期间的工况参数及在线监控数据见表2和表3。进吸收塔海水设计流量6550m3/h。我们根据检测结果进行了推算:通过出口处SO42-增值反推计算SO2转化量;根据DO减少值推算因此产生的SO2转化量，假定海水中溶解氧全部参加(1)～(2)式的反应;计算DO对塔中SO2转化的贡献，结果见表4。

表1 吸收塔进、出口处DO、SO32-、SO42-检测结果

表2 监测期间工况参数

表3 电厂烟气中的NOx、O2和SO2的含量［22-24］

表4 吸收塔中DO对SO2形态转化的贡献

根据表1的检测数据，海水所含的DO平均浓度由吸收塔进口处的5.6mg/L降至出口处低于其检出限，吸收塔出口处SO42-浓度比进口海水有较大幅度的增加;根据吸收塔出口处SO32-和SO42-的增量推算SO2吸收量及转化量，在吸收塔中约有47.2%的SO2(SO32-)被转化为稳定的SO42-形态。假设进入吸收塔的海水中的DO全部参与SO32-形态转化反应，其所能转化的SO42-的量，远小于吸收塔中已转化为SO42-所需的量(约11.7%)，可见吸收塔中不仅是海水中的DO参与了SO32-的氧化反应过程。

是否烟气中的残余O2作用?但氧气极难直接与SO2产生氧化反应，不论是在气相中还是在液相中;近年对各种脱硫过程的研究也一再针对这个问题在作解决氧化方法的探讨［25-30］。

2.2 脱硫率概念的探讨

一般认为，海水烟气脱硫工艺的脱硫率是指烟气进入吸收塔前后的SO2含量的差值与烟气进入吸收塔前的SO2含量的百分比率。

由于SO2易溶于水，理论上脱硫系统SO2吸收率可以达到100%［31］。SO2被海水吸收后，先转化为SO32-。亚硫酸是一种并不稳定的中强酸，易分解为SO2和H2O，有可能又重新释放出SO2，关键问题是:被海水吸收的SO2是否可以转化为稳定的SO42-，如何实现这种形态的转化，以及可以达到多大的转化率。

我们认为应该从吸收率和转化率两方面来考虑烟气海水脱硫的工艺过程。

吸收率即吸收塔中海水吸收烟气中SO2的百分比率。根据在吸收塔进出口处得到的 SO32-和SO42-的监测结果及进入吸收塔的海水流量，计算出吸收塔内海水吸收的SO2的量，并与根据监测期间获得的电厂运行工况资料，按文献［32］提到的理论产生量计算出未进入吸收塔前的烟气中SO2平均含量对比，可以认为在吸收塔内，SO2吸收率可以达到100%。该电厂验收监测数据显示吸收率可以达到99%以上［33］。

SO32-在F-FGD系统中被转化为SO42-形态的那部分SO2与在吸收塔中被海水吸收的SO2总量的百分比率，称为转化率。可以表示为:

转化率(%)=转化为SO42-的SO2的量/被海水吸收的SO2总量×100%

对于F-FGD工艺，转化率＜吸收率。

2.3 形态转化机理及NOx在转化过程中的作用

传统的海水烟气脱硫原理认为进入脱硫塔的海水中的溶解氧以及在曝气池鼓入的空气使SO32-氧化成SO42-形态。但电厂吸收塔进出口处的检测数据显示，转化作用应该不止以上物质产生作用。相关研究和理论显示是NOx参与了其中的反应。

周苏平［34］、彭定一等［35］等认为对于大气污染和燃煤电厂烟气的控制，应着重考虑的是涉及NO2和SO2的化学反应。

硫酸工业中传统的亚硝基法制硫酸工艺［36］是利用NO作为催化剂、利用氮的氧化物交替氧化和还原过程令SO2氧化成SO3。这个反应历程可能同样出现在海水脱硫吸收塔中，即烟气中NOx存在使SO2(SO32-)转化生成 SO42-的可能。烟气中 NO2的含量有限，不足以令较大量的SO2氧化成SO3，但NO却因可以产生交替氧化和还原过程而起着令SO32-氧化的催化剂作用，Tsuchiai、Ishizuka、Nelli等通过试验给予了证明。Tsuchiai等［37］在干法脱硫工艺中就NOx对脱硫作用的贡献问题进行试验研究，其试验研究表明，NO的存在可以促进吸收剂对SO2的吸收。Ishizuka等［38］在试验基础上曾对干法脱硫产物进行分析研究，结果表明NO和O2的共同存在显著提高了SO2或者SO32-的氧化速率，并认为这可能是脱硫速率提高的主要原因。

Nelli等［39］在70℃下对干法脱硫反应中NO2的影响开展了试验研究，结果表明，在相对湿度60%的条件下，NO2对SO2的脱除有重要的促进作用。

这一系列的理论和研究结果以及该次检测结果，均表明NOx参与了海水脱硫的过程，并起着促进作用。

F-FGD工艺的吸收塔中，烟气中的NOx(烟气中浓度含量为538～616mg/m3，其中90%以上为NO，不到10%为NO2)、O2及SO2(SO32-)可能发生下面的系列反应，NO起着催化剂作用:

考虑NOx的作用，对F-FGD工艺传统的转化机理(SO32-+1/2O2(DO)→SO42-)进行修正如图1所示。如表4可知，吸收塔中NOx的脱硫贡献率约为35.5%。

图1 海水烟气脱硫工艺流程修正

3 应用展望

传统的工艺过程认为SO2转化关键步骤是通过曝气风机向曝气池鼓入的大量空气，使SO32-与空气中的氧结合使之氧化成SO42-形式。然而如前所述，空气中的氧并不能直接令 SO32-氧化转化成SO42-形态。相反地，向曝气池鼓气的做法可能有负面影响。董学德［40］、关毅鹏［1］等对此有这样的阐述:海水烟气脱硫工艺中的氧化曝气工艺所采用的方法——鼓气法，类似于化工单元操作中的脱吸操作，即海水中溶解的SO2易被SO2分压低于海水中SO2分压的空气又解吸到空气中，吸收的SO2又可被重新释放出来。也就是说，此举可能会将一部分在吸收塔中已被吸收到海水中的SO2于曝气池中又被析出。

按照本文的观点，应考虑改进吸收塔的设计参数，提供有利条件利用烟气中的 NOx提高 SO2(SO32-)在吸收塔系统的转化率;考虑去掉现有的F-FGD工艺过程的曝气步骤或缩小其规模，既省去不必要的基建投资，又可节省运行费用，更重要的是避免脱硫效率的得而复失。

4 结语

(1)海水烟气脱硫工艺包括SO2的吸收和形态转化两个过程，转化率小于吸收率。

(2)在吸收塔中，SO2的吸收和形态转化同时进行。烟气中的NOx在形态转化过程中发挥了重要的作用，NO起着催化剂的作用。

(3)由于曝气池曝气工序有可能使SO2在曝气池重新被析出，建议在海水烟气脱硫工艺设计中考虑去除曝气池曝气过程或缩小其规模。

(4)为了提高吸收塔中的转化效率，建议深入进行模拟试验，考虑适当增加吸收塔的高度、结构形状和填料层的高度以及进行填充物材料的筛选，以便增加烟气和海水在塔内接触的过程时间;另外，适当考虑补充一定量的新鲜空气，增加塔内氧气量，促进NO的转化率，也就有利于提高SO32-的转化率。通过更合理的设计参数选择，创造更有利的条件，以企求得到更有效的吸收与转化效率，使整个海水脱硫工艺设计更趋完善合理。

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Discussion of the effects of NOxon F-FGD in absorber

According to monitoring results of marine environmental impact study of the F-FGD national demonstrative project，discusses the related problems of F-FGD.And make a new view that NOxplays a promoting role in flue gas desulfurization process and NO works as a catalyst in the F-FGD.On the basis of this，make some proposion on the F-FGD technology and equipment design.

Flake-Hydro Flue Gas Desulfurization process(F-FGD);NOx;catalyst

X701

:B

:1674-8069(2017)01-017-04

2016-09-10;

:2016-10-21

刘翠梅(1976-)，女，广东惠州人，高级工程师，主要从事环境影响评价工作。E-mail:lcm314@scsio.ac.cn