两种基体改进剂在石墨炉原子吸收光谱法测定土壤重金属镉中的研究

韦必帽+黄坚锋

摘要：探讨了磷酸二氢铵溶液、磷酸二氢铵-抗坏血酸复合溶液作为石墨炉原子吸收光谱法测定土壤重金属镉基体改进剂，结果显示：5%磷酸二氢铵-抗坏血酸复合基体改进剂在峰形（峰高、尖度、拖尾度）显著优于5%磷酸二氢铵、吸光值极显著大于5%磷酸二氢铵，表明5%磷酸二氢铵-抗坏血酸复合基体改进剂在消除土壤基体干扰效果上显著优于5%磷酸二氢铵溶液，其对土壤总镉测定结果灵敏度高、准确性好。

关键词：石墨炉原子吸光谱法； 土壤； 镉； 基体改进剂

中图分类号：X833 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2017）2-0050-03

1 引言

2016年5月，国内多个省份出产的大米被查出重金属镉超标，土壤重金属污染成我国众多农业大省的“公害”。“镉米危机”的出现，再次敲响土壤重金属污染警钟。由于土壤是食品安全的主载体，所以国土、农业、环保等国家相关部门对土壤重金属污染十分重视。

石墨炉原子吸收分光光度法测定水质、土壤、蔬菜中铅、镉等重金属镉的研究[1，2]已有相关的报道，检验精密度、回收率测定等[3]研究也取得理想效果。王小红等[4]在研究基体改进剂对测定土壤镉的检出限和稳定性等指标均优于直接测定。在食品[5]、中医药[6]、头发[7]中镉测定研究显示，基体改进剂对石墨炉原子吸收分光光度法测定重金属镉在提高灰化温度、消除基体干扰等具有显著效果。在石墨炉原子吸收法测定土壤重金属镉的基体改进剂选择上研究相对较少。通过不同基体改进剂对土壤重金属镉测定研究，更好启发土壤环境重金属监测分析工作提供新思维，使用基体改进剂上有较好的选择与组合优化。

2 仪器和试剂

2.1 仪器

石墨爐原子吸收分光光度计（美国热电ICE3500，配有自动进样器）、热电原装进口镉空心阴极灯、进口普通石墨管、电热板（最高温度为300℃）、聚四氟乙烯坩埚、高纯氩气（纯度>99.99% 广东佛山）、超纯水系统（密理博MILLI-Q Integral）。

2.2 试剂

镉标准溶液（国家标准物质研究所），硝酸、氢氟酸、高氯酸（优级纯，广州化学试剂厂），5%（m/v）磷酸二氢铵溶液、 5%（m/v）抗坏血酸溶液、1%HNO3溶液、超纯水（电阻率18.3MΩ·cm）。

3 试验方法

3.1 土壤样品前处理

根据GB17141-1997《土壤质量 铅 镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》的消解方法稍作改进。称取国家标准物质GSS-5土壤样品约0.5 g于聚四氟乙烯坩埚中，用超纯水润湿，加入10 mL硝酸、5 mL氢氟酸后放置电热板上在约190℃加热消解，在酸液冒烟时不断摇动坩埚飞硅，加热至酸液剩余约2 mL时，取下坩埚冷却。加入3 mL高氯酸，盖上坩埚盖，于180℃下消解3 h，开盖后赶酸至消解液变成粘溶胶体状态。用5%硝酸溶液10 mL溶解残渣并用超纯水定容至50 mL容量瓶中，静置过夜备测。

3.2 标准溶液配制

国家有证标准物质镉标准溶液500 mg/L，经逐级稀释后成为浓度为5.0 μg/L标准溶液。

3.3 样品测定

石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉仪器设定条件及石墨炉升温程序如表1和表2。

测定样品时，先分析标准系列以准确定量，标准系列最高浓度点为5.0 μg/L，各个浓度点由自动进样器自动配制，仪器设定分析拟合方式为二次方程拟合，相关系数要求r≥0.999，否则视为分析无效定量。分析过程清洗液、空白试剂、稀释液均为1%HNO3溶液。分析过程所有玻璃器皿均经过5%HNO3溶液浸泡过夜后用自来水冲洗多次、用超纯水润洗后晾干使用。

4 结果与讨论

4.1 5%磷酸二氢铵溶液与5%磷酸二氢铵溶液-抗坏血酸复合基体改进剂对土壤空白测定

表3显示，两种基体改进剂对土壤空白消解液7次测定结果平均吸光值分别为0.017和0.019，差异性分析p=0.992>0.05。其结果说明：两种基体改进剂对空白测定吸光值影响无显著差异，表明了两种基体改进剂本身产生的响应值并无差异，且吸光值均小于0.020，符合仪器分析的要求。

4.2 5%磷酸二氢铵溶液-抗坏血酸复合基体改进剂与5%磷酸二氢铵溶液对土壤镉测定图谱

使用石墨炉原子吸收分光光度计分析重金属元素时，评价仪器分析条件是否有效、石墨炉升温程序设置是否合理，主要看分析试样所能形成的峰，包括峰高、峰尖度、是否拖尾。仪器设置条件与进样体积一致，图1、

图2显示，两种基体改进剂测定土壤重金属镉形成的峰形均符合分析要求，与5%磷酸二氢铵溶液-抗坏血酸复合基体改进剂相比，5%磷酸二氢铵溶液出峰图谱峰高较低，没有形成较尖的峰，拖尾明显，也就是行业内所称的馒头峰。

4.3 5%磷酸二氢铵溶液-抗坏血酸复合基体改进剂与5%磷酸二氢铵溶液对标准土壤测定

相同石墨炉设置条件、同一进样体积下，分别对样品进行7次单溶液测试，结果显示，峰高均值（ ）分别为：5%磷酸二氢铵-5%抗坏血酸组合基体改进剂为0.677、5%磷酸二氢铵为0.641，前者大于或者。7次单溶液测试方差分析显示，5%磷酸二氢铵-5%抗坏血酸复合基体改进剂的吸光值极显著大于5%磷酸二氢铵吸光值（p=0.000<0.01），原因可能是5%磷酸二氢铵-5%抗坏血酸复合基体改进剂在灰化阶段更有效去除干扰物质或者原子化过程更加充分，把被基体束缚的原子镉释放出来。从7次测定吸光值统计结果的相对标准偏差（SD）来看，两种溶液组合的基体改进剂5%磷酸二氢铵-5%抗坏血酸﹤5%磷酸二氢铵溶液，表明了复合基体改进剂在同一条件下分析土壤重金属镉的稳定性略高于单一5%磷酸二氢铵溶液基体改进剂（表4）。

5 结论

（1）磷酸二氢铵溶液、磷酸二氢铵-抗坏血酸复合溶液作为石墨炉原子吸收光谱法测定土壤重金属镉基体改进剂空白值低，能较好去除基体干扰，均达到分析土壤的要求。

（2）磷酸二氢铵-抗坏血酸复合溶液作为石墨炉原子吸收光谱法测定土壤重金属镉的基体改进剂在峰形、吸光值上均优于磷酸二氢铵溶液。

参考文献：

[1]邓 亮.分析石墨炉原子吸收法测定水中镉[J].生物技术世界，2012（5）：52～54.

[2]程培青，冷家峰，李 栋，等. 石墨炉原子吸收光谱法测定蔬菜铅、镉含量[J].化学分析计量，2004，13（2）：47～48.

[3]郑晓丽. 石墨炉原子吸收光谱法测定土壤镉含量[J].科技与创新，2014（12）：157～158.

[4]黄小红，卫 勇. 石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的镉[J].环境科学与管理，2007（5）：143～146.

[5]王丽娟，胡军妹，严 正，等.石墨炉原子吸收法测定食品中铅和镉的基体改进剂的研究[J].中国健康文摘，2011，8（45）：58～60.

[6] 吴晓平，杨华剑.原子吸收石墨炉法测定中药中镉的基体改进剂研究[J].中国中医药科技，2014，7（21）：400～402.

[7] 向 艳，薛金花，马会会.基体改进剂石墨炉原子吸收测定发镉的研究[J].应用化工，2010，39（10）：1590～1593.