金属锌水热法还原二氧化碳产乙酸的研究

宋静文++景镇子++金放鸣

摘 要：化石能源的利用使得大气中二氧化碳含量不断升高，导致了全球变暖极端天气等一系列自然灾难。直接将二氧化碳还原为乙酸，既能减少大气中二氧化碳的量，又能获得一定的经济效益。本研究使用金属锌作为还原剂，筛选合适催化剂水热法直接将二氧化碳还原为乙酸，最高获得了3.6%的乙酸产率。

关键词：水热还原；二氧化碳；乙酸

工业革命以来，化石能源的利用对人类社会的发展至关重要。正是因为化石能源的充分利用，人类才能以机器代替人力，生产力得到释放。但是大量化石能源燃烧释放过量二氧化碳，对可持续人类社会发展造成威胁。目前大气中二氧化碳含量全年平均已超过400ppm，较250年前高出40%以上。这导致了全球变暖极端天气等一系列自然问题。全球变暖的形式不断恶化，会引发海平面升高饥荒灾难等威胁人类生死存亡的灾难。目前情况下，全球气温上升2℃，就会对人类社会的稳定造成威胁[1]。然而在自然界中，二氧化碳经植物及微生物吸收固定形成化石能源在适当的条件也需要相当长的时间。人类的活动加速二氧化碳释放，但二氧化碳的吸收固定速度则没有提升，这样就破坏了碳平衡。同时能源也是保障社会发展的必要条件，是国家经济发展的物质基础，人类社会也要应对资源不足等问题。

在这样的情况下，采用各种手段有效降低二氧化碳在大气中的含量迫在眉睫。目前二氧化碳的应对策略主要有两种，一种是二氧化碳捕获与封存（Carbon Capture And Storage，简称CCS），一种是二氧化碳捕获并利用（Carbon Capture And Utilization，简称CCU）。Matter等把二氧化碳捕获并封存如玄武岩矿物中的研究，得到了广泛关注[2]。但是将二氧化碳作为无害的丰富的碳资源，用以生产有用的化学品，形成新的碳循环，不仅有益于环境，也能获得经济效益[3-8]。在二氧化碳利用的方法中，催化加氢法因为其效率高、工业可行性好收到人们的青睐[7]。但是高纯氢气的生产、运输和储存都会对经济成本降低和安全性带来挑战。研究证明，水热条件下，金属锌能够在水热条件下分解水产生氢气，不需外加氢源原位还原二氧化碳（碳酸氢钠为碳源）产甲酸[9]。反应后的氧化锌又可以通过太阳能还原成金属锌。水热反应在无机固定碳方面有重要意义。在没有光合作用时，水热还原二氧化碳是碳氢化合物产生的重要途径[10，11]。人工模拟自然环境中的水热反应，还原二氧化碳产有机物，为二氧化碳再循环提供可能。更重要的是整个反应过程可以通过太阳能驱动，以水热反应为媒介，创造二氧化碳和有用化学品、金属锌和氧化锌的循环，减少大气中的二氧化碳。

催化加氢法还原二氧化碳还需要通常贵金属或者复杂催化剂。水热反应可以采用简单催化剂还原二氧化碳，并取得较高二氧化碳转换效率[9]。金属钴是常用的加氢催化剂，相较于贵金属价格低廉，具有良好催化效果。

乙酸（CH3COOH）是一种重要的化工原料，也是生活中常见的调味剂和清洗剂，具有重要的经济价值，应用广泛。相较于甲酸，乙酸具有更高的经济价值。传统获得乙酸的方法主要为化工合成或发酵，对环境造成负担。水热反应以水为溶剂，污染小，环境友好。将二氧化碳转化为C1化合物如甲酸、甲烷、甲醇等，对C2乙酸的研究较少，同济大学的钟恒采用钯碳做催化剂，还原二氧化碳产乙酸得到了8%的产率[12]。

本研究通过水热法，选择廉价金属锌做还原剂、钴做催化剂，还原二氧化碳产乙酸。以较低成本的原料还原二氧化碳产乙酸，在减少二氧化碳同时获得经济效益。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验以碳酸氢钠为二氧化碳碳源，碳酸氢钠购自国药集团。锌粉、钴粉（200目）国药公司出品，氢氧化钠（片状）为国药集团有限公司生产，实验中采用去离子水。所有原料经商业渠道买来直接使用。

1.2 实验设备

本研究中采用是SUS316间歇式小反应器（Swagelok Company， USA）。如图1所示，反应釜外径3/8inch，壁厚为1mm，长12cm，内容积经计算为5.7mL，以3/8英寸的管接头（SUS316，Swagelok Company， USA）上紧封闭。管体为SUS316的不锈钢。反应时，将密封好的小反应釜放入盐浴（图1）中加热至反应温度。反应结束后，在冷水中冷却。

1.3 实验步骤

在一个典型的反应中，流程如下：将固体原料预混均匀后加入SUS316小反应釜，加入离子水，快速密封反应器并摇匀。将密封好的小反应釜放入盐浴中，反应结束后，将反应釜从盐浴中取出，置于冷却水中进行快速冷却，使反应停止。取出反应釜并打开，收集反应后的固体及液体产物。把反应后溶液通过水性过滤头过滤（0.22？滋m，亲水PTFE针式滤器）。过滤后的液体装入小玻璃样品瓶中，用高效液相色谱仪（HPLC）进行产物和产率的分析，同时用GS-MS进行样品分析，确定样品成分。反应后的固体以去离子水洗涤（祛除残留的NaHCO3等）并过滤后，收集并置于烘箱内烘干，用于粉末XRD（X射线衍射仪）分析。

1.4 乙酸产率定义

本实验中，乙酸产率的定义为：

乙酸产率/%=乙酸中原子数/碳酸氢钠中碳原子数*100%

2 实验结果与讨论

2.1 钴在反应中的作用

在锌添加6mmol，NaHCO33mmol，填充率35%，反应温度300°C，反应3h，反应前溶液pH为13.5的条件下，直接采用锌还原碳酸氢钠时，体系内没有乙酸生成。同樣的反应条件下，添加2mmol钴粉进行对比实验。在有钴存在的情况下，收集反应后溶液，通过HPLC分析液相样品成分，测得Co添加后有乙酸生成。产物成分确实为乙酸。

为了确定Co在反应体系内作用，对反应后的固体产物进行XRD检测。在反应结束后，对采集到的添加金属Zn和Co的固体样品进行了粉末XRD分析。结果如图3所示。粉末XRD结果显示在添加金属Zn和Co的固体产物中，Co的存在形式依然为金属Co，而金属Zn没有被检测到，固体粉末中除金属Co以外的物质为氧化锌。结果表明了Co在反应中可能是催化剂，而金属Zn则以还原剂的形式。使用BET对商品Co及回收的反应后Co进行测试，结果显示，商品Co的比表面积为2.904m2/g，反应后Co比表面积3.846m2/g，回收的Co比较商品Co，比表面积略有增大。

2.2 反应条件对产率的影响

2.2.1 物质添加量对乙酸产率的影响

为研究物质添加量对乙酸的产率的影响，本研究采用控制變量法，逐一研究金属锌添加量、钴添加量、碳酸氢钠添加量对乙酸产率的影响。

在钴添加3mmol，NaHCO33mmol，填充率35%，反应前溶液pH为13.5，反应温度300°C，反应3h的情况下，改变金属锌添加量。结果如图4a所示，随着金属锌添加量增多，乙酸产率上升。在锌添加量从3mmol升高到8mmol时，乙酸产率从1.5%升高到1.8%。这可能是因为还原剂量增多，体系内压力变大，促使反应向二氧化碳还原方向进行。但是考虑到反应釜压力的限制，不再采用更多量的锌粉进行反应。

固定锌的添加量为8mmol，考察钴添加量对乙酸产率的影响。发现，随着钴添加量增多，乙酸产率上升。但是当钴添加量增大至3mmol后，随着钴添加量继续增大，乙酸产率不再改变。说明在添加3mmol钴时，催化剂已经达到较高的利用率。

如图4c所示，碳酸氢钠的添加量存在最优值。随着碳酸氢钠添加量从1mmol上升至3mmol，乙酸产率从0.7%上升至3.6%。当碳酸氢钠添加量继续增加，乙酸产率会有略微下降。碳酸氢钠量较少时，会导致溶液中碳酸氢钠量较小，不易被还原；碳酸氢钠过量时，还原剂及催化剂的量又会相对不足，都会造成乙酸产率的降低。

2.2.2 反应前溶液pH及填充率对乙酸产率的影响

在锌添加8mmol，钴添加3mmol，NaHCO33mmol，填充率35%，反应温度300°C，反应3h的情况下，考察改变反应前溶液pH值，乙酸产率的变化。结果如图5所示，可以看出，只有在合适的pH下，乙酸产率才能达到最佳。这是由于，适当的碱性环境有利于酸的生成，但是当pH值过大时，反应更有利于生成甲酸，对乙酸的生成来讲是不利的条件。

乙酸产率提高也需要合适的填充率。由于高温水的特殊性质，填充率增大，反应体系的压力上升，体系内传质效率上升；当填充率继续上升，体系内反应物浓度下降，不利于反应物与催化剂的接触，导致乙酸产率下降。

2.2.3 反应温度和时间对乙酸产率的影响

改变275-325℃，反应时间从1-4h，探究了反应温度和时间对乙酸产率的影响。结果如图6所示。当反应温度从275℃升高到300℃，乙酸产率从1.4%提高到3.6%；当温度继续上升，产率略有下降。乙酸的生成是可逆反应，过高的温度可能会导致乙酸分解。乙酸的产率随时间的从1h延长至4h上升，3h时，乙酸产率最高3.6%。随着反应时间继续延长，乙酸产率不变。这表明适当的延长反应时间，有利于乙酸的产生。

3 结论

本研究不选择Co作为本次实验的催化剂，还主要通过调节反应条件来研究乙酸产率的变化，以提高乙酸产率如：添加溶液的pH值；添加金属锌的量；添加碳酸氢钠的量；反应釜填充率的改变；调节反应时间；调节反应温度等。调节以上变量过程中，乙酸产率的最佳的条件为添加反应前溶液pH为13，添加8mmol锌粉，3mmol NaHCO3，填充率55%，反应温度300°C，反应时间为3h，乙酸产率能够达到3.6%。

参考文献

[1]Spencer， T.， et al.， Global coastal wetland change under sea-level rise and related stresses： The DIVA Wetland Change Model. Global and Planetary Change，2016，139：p.15-30.

[2]Matter， J.M.， et al.， Rapid carbon mineralization for permanent disposal of anthropogenic carbon dioxide emissions. Science，2016，35

2（6291）：p.1312-1314.

[3]Gurney， K.R.， et al.， Sensitivity of atmospheric CO2 inversions to seasonal and interannual variations in fossil fuel emissions. Journal of Geophysical Research-Atmospheres，2005，110（D10）.

[4]Cheng， M.， et al. Methanol production by reduction of formic acid over Cu catalyst under hydrothermal conditions. in 2nd International Symposium on Aqua Science， Water Resource and Low Carbon Energy.2010. AIP Publishing.

[5]Demirel， Y.， et al.， Capturing and using CO2 as feedstock with chemical looping and hydrothermal technologies. International Journal of Energy Research，2015，39（8）：p.1011-1047.

[6]Yao， G.D.， et al.， Hydrogen production by water splitting with Al and in-situ reduction of CO2 into formic acid. International Journal of Hydrogen Energy，2015，40（41）：p.14284-14289.

[7]Bahruji， H.， et al.， Pd/ZnO catalysts for direct CO2 hydrogenation to methanol. Journal of Catalysis，2016，343：p.133-146.

[8]Zhong， H.， et al.， Pd/C-catalyzed reduction of NaHCO3 into CH3COOH with water as a hydrogen source. Catalysis Today，2016，274：p.28-34.

[9]Jin， F.M.， et al.， Highly efficient and autocatalytic H2O dissociation for CO2 reduction into formic acid with zinc. Scientific Reports，2014，4：p.8.

[10]10.McCollom， T.M. and J.S. Seewald， A reassessment of the potential for reduction of dissolved CO2 to hydrocarbons during serpentinization of olivine. Geochimica Et Cosmochimica Acta，2001，65（21）：p.3769-3778.

[11]Fu， Q.， et al.， Abiotic formation of hydrocarbons under hydrothermal conditions： Constraints from chemical and isotope data. Geochimica Et Cosmochimica Acta，2007，71（8）：p.1982-1998.

[12]Zhong， H.， et al.， Highly efficient water splitting and carbon dioxide reduction into formic acid with iron and copper powder. Chemical Engineering Journal，2015，280：p.215-221.