芦苇生物质炭的制备、表征及吸附性能

杨卓+陈婧+揣莹

摘要：研究了在不同温度下制备的3种芦苇生物炭的基本理化性质及表观性能，以及不同时间、初始溶液pH值、初始溶液Pb2+浓度下这3种生物炭吸附率的变化。结果表明：对于3种生物炭的制备，随着温度升高，生物炭产率降低，灰分升高，pH值升高；随着热解温度升高，芦苇生物炭的C、N含量随之增加，而O、H含量随之降低；BET比表面积、Langmuir比表面积、T-plot微孔比表面积、BJH吸附累积比表面积均表现为L500>L700>L300；从生物炭对氮气吸附的量上看，存在L500>L700>L300的规律；吸附试验表明，500 ℃下制备的生物炭L500的吸附效果最佳，最佳吸附条件是初始溶液pH值为6，吸附时间为150 min，吸附温度为25 ℃。

关键词：芦苇；生物质炭；表观性能；吸附性能；铅

中图分类号： S564+.201；TQ424.1+9 文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2016）11-0464-03

生物炭是由生物质在完全或部分缺氧情况下经热解炭化制备而得，含碳量高且空隙结构发达，可以保持养分和水分，是一种理想的土壤改良剂[1-2]。生物炭具有相当高的防腐稳定性，超高的养分保留能力，在减缓温室效应、改良土壤、减轻环境污染、固体废弃物资源化利用等方面起到巨大作用[3]。生物炭制备原料来源极为广泛，基于环境友好型和废弃资源回收再利用的考虑，多用废弃生物质如木屑、果壳、牛粪及工业和城市生活中产生的有机废弃物等作为原料。这类由废弃生物质制得的生物炭以其优异的性能用作环境修复的生物吸附制剂，因而得到越来越多的重视和关注[4-5]。

生物炭具有成为优质吸附材料的独特表面性质。从微观结构上看，生物炭具有疏松多孔、比表面积大的特点，且生物炭表面官能团包括梭基、羟基、酸酐等多种基团，这些特征使生物炭具有良好的吸附特性，可以影响和改变污染物在环境中的迁移转化和生态效应，消减其环境风险[6-7]。

生物炭的基本性质主要受原材料、制备温度、制备时间等因素影响。由于原材料、技术工艺及热解条件等差异，生物炭在结构组成、pH值、灰分含量、含水率、比表面积等理化性质上表现出极为广泛的多样性。不同生物质材料含有的纤维素、半纤维素、木质素的比例不同，组织结构不同，碳化物的孔隙结构也有很大差别[8]。目前学界普遍认为，生物炭的原材料和热解温度对炭质理化性质和环境功能影响最为显著，生物炭前体原料成分是决定生物炭组成及性质的基础，而生物炭热解温度对其环境应用特性的影响一直是研究热点[9]。

芦苇是典型的湿地植物，为禾本科多年生高大挺水草本植物，具有很广的适应性和很强的抗逆性，生长季节长、生长快、产量高。芦苇的地上生物量很大，在白洋淀芦苇湿地，芦苇地上部分干物质量为6 000～7 500 kg/hm2。但是由于目前缺乏经济有效的资源化利用技术，导致不能及时去除湿地系统中的芦苇，任其自然腐烂分解，污染物及营养物质又被释放到湿地系统中，造成二次污染。芦苇生长速度快，生物量大，便于获取，成本低廉，是适合加工成为生物炭的植物资源。本研究在不同温度下热解芦苇制备生物炭，通过表征生物炭特性，揭示生物炭特性与制备条件热解温度和热解时间的规律，并分析了生物炭对Pb的吸附性能及规律，以期为湿地植物的资源化利用开发新技术，同时为环境修复提供新材料。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

供试芦苇取自辽宁省盘锦市大洼县红海滩国家自然保护区内，采集点位于二界沟镇湿地内。对植物进行清洗，经过 3 d 的自然风干后，对其进行破碎处理，随即放入电热烘箱，干燥1 h。冷却至室温后，使用電子天平（精确至0.01 g）称取适量的前体原料，置于燃烧舟中（自制），移入管式真空炉中进行裂解。分别设定不同的碳化温度（300、500、700 ℃）进行炭化，升温速率均为5 ℃/min，保温均为2 h。全过程均通入流速为0.7 L/min高纯氮气。冷却后对样品进行研磨，过100目筛，最终制得生物炭成品，并将其放入封口袋中保存，分别标记为芦苇生物炭（L300、L500、L700）。

1.2 生物炭的特性表征方法

测定生物炭的产率：称量生物炭炭化加热前后的质量，炭化后样品质量与原材料干质量之比即为产率。

测定生物炭的灰分：称取过 100目的生物炭样品约1 g（精确至0.01 mg），平铺于瓷坩埚底部，敞口置于马弗炉内，800 ℃下灰化4 h，冷却至室温后取出，称量。

测定生物炭的pH值：生物炭pH值的测定方法参考 Masulili 的方法，即用去离子水稀释生物炭样品，制得1%的生物炭悬浊液。将其加热至90 ℃并充分搅拌20 min，以使生物炭中可溶解性成分溶入水溶液中，最后待其冷却至室温，使用pH计测定其对应pH值。

用vario Micro cube型元素分析仪（德国Elementar牌）测定芦苇生物炭C、H、N、O元素含量。根据BET方法，在液氮温度（-196 ℃）条件下用比表面积及孔径分布仪测定芦苇生物炭的比表面积及孔径分布。将过100目筛的生物炭加入水中，再加一定量的草酸钠溶于其中，在数控超声波清洗仪中分散悬浮，取悬浮液用Nano-Z型ZETA电位分析仪（Malvern牌）测定电位。将少量的生物炭样品镀金并粘在样品台上，然后使用扫描电镜观察样品形状和表面特征。用傅里叶变换红外光谱仪测定生物炭的红外光谱。

1.3 生物炭吸附能力与规律

1.3.1 吸附动力学试验 称取生物炭样品0.1 g于150 mL三角瓶中，加入20 mg/L Pb2+离子溶液50 mL，背景电解质NaNO3浓度为0.01 mol/L。用稀HNO3和NaOH调节溶液pH值为5.5，25 ℃、200 r/min振荡，测定5、10、15、20、30、40 min 及1、2、8、16、24、30、48 h取样时Pb2+的吸附量，同时以不添加生物炭为阳性对照，以去离子水为阴性对照。

1.3.2 溶液初始pH值对吸附率的影响

称取生物炭样品0.1 g于三角瓶中，加入初始质量浓度为20 mg/L的Pb2+溶液150 mL，用NaNO3溶液调节pH值分别为2、3、4、5、6、7，25 ℃、200 r/min振荡1 d，过滤，测定悬浊液最终pH值，调节滤液pH值<2，测定Pb2+浓度，同时以不添加生物炭为阳性对照，以去离子水为阴性对照。

1.3.3 等温吸附

称取0.1 g生物炭样品于150 mL三角瓶中。溶液的初始pH值为5.5，背景电解质NaNO3浓度为 0.01 mol/L，调节Pb2+质量浓度分别为2、5、10、20、40、80 mg/L，25 ℃、200 r/min振荡1 d，测定生物炭对Pb2+的等温吸附。取样，过滤，调节滤液pH值<2，测定Pb2+浓度。同时以不添加生物炭作阳性对照，以去离子水作阴性对照。根据Pb2+初始浓度和平衡浓度计算生物炭对Pb2+的吸附量。以上试验均重复2次。

1.3.4 正交试验

根据单因素试验结果，设计3因素3水平正交试验，考察生物炭的最佳吸附条件。

2 结果与分析

2.1 芦苇生物炭表观性能及理化性质分析

2.1.1 芦苇生物炭的产率、灰分、pH值

如表1所示，随着热解温度升高，生物炭产率降低，灰分含量升高，pH值升高，说明随着热解温度升高，材料的裂解程度增加，生物炭产率下降，灰分逐渐积累。低温下，生物炭产率高是由于原料中脂肪烃类物质的浓缩程度小，且CH4、H2、CO的逸失量小[10]。300 ℃ 时，生物炭产率为26.24%；当温度升至700 ℃时，生物炭产率降至18.96%。原材料的生物炭在500～700 ℃时质量损失较大，而300～500 ℃时质量损失相对变小，由此可以推断，500～700 ℃是原材料质量损失的关键区间。随着热解温度升高，生物炭pH值从6.44升高到8.98，提高了39%。生物炭作为土壤改良剂，可以改变土壤pH值，土壤pH值增加可以使某些温室气体的释放受到抑制。因此，可以通过向土壤中添加生物炭的方法减缓全球气候变暖趋势。

2.1.2 生物炭元素组成分析

如表2所示，随着热解温度升高，芦苇生物炭C、N含量增加，而O、H含量降低。对原料进行热解后，C、N含量比原料增加，O、H含量比原料降低。700 ℃ 处理与300 ℃处理相比，C含量增加了46%，N含量增加了44%，O含量减少了85%，H含量减少了73%。这主要是由于芦苇原料中的纤维素、半纤维素、木质素在热解过程中发生脱水反应、脱羧反应、脱羟基反应等，失去了大量的O、H元素。生物质在热解过程中会产生大量CO2，挥发出一些小分子有机物等，失去部分C元素。但总的来说，失去的O、H元素更多，综合表现为C含量会随着热解温度升高而增加。Kuhlbusch等定义黑炭的H/C≤0.2，Graetz等认为高温形成生物炭的H/C≤0.5[11]，本研究中生物炭H/C在3个温度处理下均低于0.2，随着热解温度升高，H/C、O/C均降低，说明芦苇生物炭产品芳香性和熟化程度高，特性较佳。

2.1.3 芦苇生物炭比表面积、微孔体积、孔径分布

由表3可见，BET比表面积、Langmuir比表面积、T-plot微孔比表面积、BJH吸附累积比表面积均为L500>L700>L300，BET平均孔径L700>L300>L500。说明在500 ℃时，制备的生物炭比表面积较大，具备较强的吸附潜力。

2.1.4 不同压力下芦苇生物炭对氮气的吸附与解吸

不同温度下制备的芦苇生物炭在不同压力下对氮气的吸附与解吸呈相似规律，见图1、图2、图3。从生物炭对氮气吸附的量上看，L500>L700>L300，这说明500 ℃条件下制备的生物炭吸附性能较好。

2.1.5 电位分析

由表4可知，3种热解温度处理的生物炭表面均带负电荷，以L500處理带电量最大，L700处理带电量最小。生物炭表面所带电荷的大小决定了其电中和作用的大小，因此3种生物炭具有吸附正电荷离子的能力，其中可能L500处理的吸附能力最大。

2.2 芦苇生物炭吸附性能分析

2.2.1 反应时间、溶液初始pH值、Pb2+浓度对生物炭吸附能力的影响

从图4可以看出，3种生物炭的吸附率随吸附时间延长由大到小顺序为L500>L300>L700；随着反应时间延长，吸附率逐渐增大，在2 h后基本趋于稳定。生物炭对Pb2+最大吸附率达到48%。从图5可以看出，由于初始溶液的pH值不同，3种生物炭的吸附率由大到小顺序基本为L500>L700>L300。随着初始溶液的pH值升高，吸附率逐渐增大，在初始溶液pH值达到6～7时，吸附率达到最大。生物炭对Pb2+最大吸附率达到49%。从图6可以看出，随着初始溶液中Pb2+浓度升高，吸附率增大，3种生物炭的吸附率由大到小顺序为L500>L700>L300。Pb2+浓度为20 mg/L时，吸附率达到最大，随后稍有降低。生物炭对Pb2+最大吸附率达到46%。

2.2.2 正交试验结果分析

采用L9（33）正交设计，以生物炭吸附率为考察指标，研究了吸附温度、时间、初始溶液pH值对芦苇生物炭吸附性能的影响。试验结果表明，500 ℃下制备的生物炭L500吸附效果最佳，最佳吸附条件是初始溶液pH值为6，吸附时间为150 min，吸附温度为25 ℃。

3 结论与讨论

生物质主要是由纤维素、半纤维素、木质素和少量的有机浸出物及无机物矿物质构成[12]。这些组成因生物质种类不同而差异较大；对于特定的生物质，其组分比例受土壤类型、气候条件、收集时间等因素影响较大。半纤维素的分解温度为200～260 ℃，纤维素的分解温度为240～350 ℃，木质素的分解温度为280～500 ℃[13]。因此原料中这些组分的比例影响生物炭的活性程度及在热解过程中的结构变化。对于给定的原料，影响生物炭的因素包括加热速率、最高热解温度、最高热解温度停留时间、预处理及采用的设备等，其中最关键的因素是最高热解温度，因为挥发物的释放、中间熔体的形成和挥发均与温度密切相关。本研究中，当温度升高到500 ℃时，木质素结构的热解导致生物炭产率急剧降至约25.10%。因此在满足生物炭用途的前提下，应该实现产率最大化，而产率的最大化应该根据原料种类来确定最佳的热解温度。生物炭的吸附率会随着外界条件的改变发生改变，应探索生物炭吸附率达至最高的外界条件。

本研究结果表明，对于3种生物炭的制备，随着热解温度升高，生物炭产率降低，灰分升高，pH值升高；随着热解温度升高，芦苇生物炭的C、N含量增加，而 O、H含量降低；BET比表面积、Langmuir比表面积、T-plot微孔比表面积、BJH吸附累积比表面积均表现为L500>L700>L300；从生物炭对氮气的吸附量上看，存在L500>L700>L300的规律；吸附试验表明，500 ℃下制备的生物炭L500的吸附效果最佳，最佳吸附条件是初始溶液pH值为6，吸附时间为150 min，吸附温度为25 ℃。

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