氢分子的能量核间距曲线

刘国群+米立伟

摘要：以有关教材中给出的氢分子能量表达式为出发点，首先参考有关文献给出氢分子能量E与核间距R之间的函数关系式，然后以此函数关系式为基础计算出E与R之间的数值关系，最后根据该数值关系绘制出E与R之间的关系曲线。

关键词：氢分子（H2）；能量—核间距曲线；结构化学

中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章編号：1674-9324（2017）10-0217-04

一、前言

结构化学是化学和应用化学（理科）专业的一门专业核心课程，主要讲解原子的电子结构、分子的电子结构和几何构型以及晶体（包括离子晶体、分子晶体、原子晶体以及金属晶体）的微观几何构型和物理性质。结构化学的理论基础是量子化学。大多数的结构化学教材（比如北京大学周公度、段连运教授编著的《结构化学基础（第3、4版）》[1]、厦门大学化学系物构组编写的《结构化学》[2]等）对于氢分子离子的能量核间距曲线都有涉及或详细讲解，学生可以很直观地明白为什么氢分子离子的能量是与核间距相关的。另一方面，可能由于处理比较复杂的原因，大多数教材对于氢分子能量与核间距的关系都涉及很少或者没有进行详细讲解。学生只是知道二者之间是有关系的，但是并不十分清楚二者之间是怎样的关系，怎样根据已有的数据绘制出氢分子的能量核间距曲线。本文旨在详细阐述这一问题。

二、氢分子能量核间距曲线的详细绘制步骤

本文以有关教材中给出的氢分子能量表达式为出发点，首先参考有关文献给出氢分子能量E与核间距R之间的函数关系式，然后以此函数关系式为基础计算出E与R之间的数值关系，最后绘制出E-R关系曲线。

（一）氢分子能量E与核间距R之间的函数关系式

参见《结构化学基础》教材[1]第90页，当用价键法和线性变分法处理氢分子时，描述氢分子中电子运动状态的两个波函数及其对应的能量为：

ψ■=■（ψ■+ψ■）=■[ψ■（1）ψ■（2）+ψ■（1）ψ■（2）]

E■=■=2E■+■

ψ■=■（ψ■-ψ■）=■[ψ■（1）ψ■（2）-ψ■（1）ψ■（2）]

E■=■=2E■+■

这里ψ■、ψ■均为氢原子基态波函数，均已经归一化，均是实数；E■为基态氢原子的能量，S为交换积分，Q称为库伦积分，A称为交换积分：

S=∫ψ■■1ψ■1dτ■=∫ψ■■2ψ■2dτ■

Q=∫∫ψ■■1ψ■■2■'ψ■1ψ■2dτ■dτ■

A=∫∫ψ■■1ψ■■2■'ψ■2ψ■1dτ■dτ■

参考Slater教授编著的《Quantum Theory of Molecules and Solids： Electronic structure of molecules》书[3]中第50—51页，经过一定的推导，可以得到：

Q=■+■J+■J+■J'=J+■J'+■

A=■+■SK+■SK+■K'=KS+■+■

其中：

J=-■+2+■×e■

J'=■-■+■+■+■×e■

K=-2+2R×e■

S=1+R+■×e■

S'=1-R+■×e■

-Ei（-x）=■■dt

K'=■×

-e■×-■+■R+3R■+■？摇+■×S2×0.57722+lnR？摇+S'2×Ei-4R？摇-2×S×S'×Ei-2R？摇？摇

（二）能量—核间距（E-R）之间的数值关系

在上面K'的表达式里面含有指数积分函数Ei（-4R）和Ei（-2R）。它虽然也是核间距R的函数，但并没有解析形式，只有数值形式，因此无法得到E-R的解析表达式，只能得到分散的数值解形式。本文在计算的时候，核间距R的取值区间范围为0.1—4.0a.u.，取值间隔（步长）为0.1a.u.，因此共计40个点。本文主要采用Origin7.5对有关的数值进行计算和处理。

1.S值的计算机实现。

col（S）=（1+col（R）+col（R）^2/3）*exp（-col（R））

这里，“col（S）”表示S的数值，“col（R）”表示核间距R的数值。

2.J值的计算机实现。

col（J）=-2/Col（R）+（2+2/Col（R））*exp（-2*Col（R））

这里，“col（J）”表示J的数值，“col（R）”表示核间距R的数值。

3.K值的计算机实现。

col（K）=-（2+2*col（R））*exp（-col（R））

这里，“col（K）”表示K的数值，“col（R）”表示核间距R的数值。

4.S'值的计算机实现。

col（S'）=（1-col（R）+col（R）^2/3）*exp（col（R））

这里，“col（S'）”表示S'的数值，“col（R）”表示核间距R的数值。

5.J'值的计算机实现。

col（J'）=2/col（R）-（2/col（R）+11/4+3*col（R）/2+col（R）^2/3）*exp（-2*col（R））

这里，“col（J'）”表示J'的数值，“col（R）”表示核间距R的数值。

6.K'值的计算机实现。

col（K'）=2/5*（-exp（-2*col（R））*（-25/8+23/4*col（R）+3*col（R）^2+col（R）^3/3）+6/col（R）*（col（S）^2*（0.57722+ln（col（R）））+col（S'）^2*col（Ei4R）-2*col（S）*col（S'）*col（Ei2R）））

这里，“col（K'）”表示K'的数值，“col（R）”表示核间距R的数值，“col（S）”表示S的数值，“col（S'）”表示S'的数值。另外，还有“col（Ei4R）”和“col（Ei2R）”的数值未知，它们分别表示指数积分函数“Ei（-4R）”和“Ei（-2R）”的数值。

7.“Ei（-4R）”和“Ei（-2R）”的数值。

根据上面指数积分函数的定义，可以得到：

Ei（-4R）=-■■dt Ei（-2R）=-■■dt

上述两个指数积分可以从Miller和Hurst撰写的“Simplified Calculation of the Exponential Integral”（指数积分的简便计算）论文[4]的表格中查找。比如，当R=

0.1a.u.时，-2R=-0.2a.u.，-4R=-0.4a.u.。參见该论文189页的表格，最左边x=0.2时，最右边“-Ei（-x）=

0.122265×101=1.22265”，因此“Ei（-0.2）=-1.22265”；最左边x=0.4时，最右边“-Ei（-x）=0.70238×100=

0.70238”，因此“Ei（-0.4）=-0.70238”。类似的，我们可以查到当R取其他数值时“Ei（-4R）”和“Ei（-2R）”的数值。需要说明的是，这种查表方法仅仅是求“Ei（-4R）”和“Ei（-2R）”数值的一种可行方法，还有许多其他方法（比如可以使用MatLab软件中的指数积分函数，x取任意正实数都可以得到相应的“Ei（-x）”）。

8.数值列表。

知道了R、J、J'的数值，就可以求得Q的数值；知道了R、S、K、K'的数值，就可以求得A的数值；而知道了S、Q、A的数值，就可以求得E的数值。表1中给出了不同R值时，S、J、K、S'、J'、Ei（-4R）、Ei（-2R）、K'、Q、A以及E+、E-对应的数值。这些物理量的单位均为原子单位。

（三）能量—核间距（E-R）曲线的计算机绘制

根据表1中的E+-R和E--R数据，可以绘制E-R曲线，如下图所示。图中能量和核间距的单位均为原子单位。对于能量，1a.u.=27.2eV=627.51kcal/mol=2625kJ/mol；对于核间距（长度），1a.u.=0.529■=0.0529nm。

三、结论

本文以有关教材中给出的氢分子能量表达式为出发点，首先参考有关文献给出氢分子能量E与核间距R之间的函数关系式，然后以此函数关系式为基础计算出E与R之间的数值关系，最后绘制出E与R之间的关系曲线。这种详细处理对于学生深刻理解量子力学处理化学问题的思路和方法，对于学生深刻理解分子构型（核间距）对分子能量的影响，对于激发学生学习结构化学的兴趣，都有着非常积极的意义。

参考文献：

[1]周公度，段连运.结构化学基础[M].北京大学出版社，2003.

[2]林梦海，林银钟.结构化学[M].北京：科学出版社，2004.

[3]J.C.Slater.Quantum Theory of Molecules and Solids：Electronic structure of molecules[M]. New York：McGraw-Hill Book Company，Inc，1963.

[4]Miller，J.；Hurst，R.P.Math.Comp.1958，12 （63），187.