氧化石墨烯对Cr(VI)的吸附研究

李冬坤, 单凤君



氧化石墨烯对Cr(VI)的吸附研究

李冬坤, 单凤君

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

针对制革、电镀废水中Cr(VI)污染水体问题，采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯(GO)，利用傅里叶红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜对氧化石墨烯(GO)的结构和表面形貌进行了表征。采用静态批式法研究Cr(VI)在氧化石墨烯(GO)上的吸附行为，重点研究了氧化石墨烯(GO)用量、吸附时间、吸附温度和Cr(VI)初始浓度等因素对吸附的影响。实验结果表明，氧化石墨烯(GO)用量、吸附时间和Cr(VI)初始浓度对吸附影响有较大，吸附温度对吸附的影响最为显著。研究结果表明氧化石墨烯(GO)可以作为吸附法处理含铬废水的的一种有研究前景的吸附材料。

氧化石墨烯；吸附；含铬废水

近年来，在生态-绿色的化学工艺过程中尽量减少环境污染受到世界极大的广泛关注[1,2]。重金属对许多生物化学工艺过程都是必不可少的，但是由于其毒性、持久性和生物累积性，尤其铬被美国EPA确定为优先考虑的污染物，各国对铬的排放均做出严格规定，例如，2013年欧盟(EU-28)规定总铬排放量为336 mg[3]。我国《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(2014)规定Cr(VI)不超过0.2 mg/L，总铬不超过1.5 mg/L[4]。而铬尤其是Cr(VI)广泛用于铬盐生产、制革、印染以及油漆等行业，是生态环境安全的重大威胁。因此，国内外学者采用各种方法处理含铬废水，例如，成岳等[5]采用硅藻泥包埋纳米零价铁处理含铬废水，Koloczek H.等[6]制备泥炭-耶纤维吸附Cr(VI)。然而，以往处理Cr(VI)的吸附剂制备常常受到地域材料和制备条件的制约，限制其普及化的发展。因此，本文采用改进的Hummers法氧化石墨粉合成GO，首先对合成的GO进行了详细的表征，然后重点考察了GO浓度、吸附时间、吸附温度和Cr(VI)的初始浓度对GO吸附性能的影响机制。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

主要仪器：721型可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)；Rigaku D/MAX PC250型X射线衍射仪；SpectrumTMGx傅立叶变换红外光谱仪；S4800扫描电子显微镜；高速冷冻离心机。

主要试剂：石墨粉，高锰酸钾、重铬酸钾、双氧水、浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、二苯碳酞二阱，石墨粉为化学纯，其余均为分析纯。

1.2 氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers法制备GO[8]，备用。

1.3 GO的制备

采用静态批式法进行吸附实验。称取一定质量的GO投加到含50 mL 20 mg/L K2Cr2O7溶液的锥形瓶中，在250 r/min水浴恒温振荡器中充分振荡，分别吸附一定时间后取样2 mL，然后稀释，高速离心10 min后取上清液用分光光度法测定各稀释液剩余Cr(VI)浓度，计算吸附容量和去除率[9]。

1.4 GO的表征

采用SpectrumTMGx傅里叶变换红外光谱仪测定试样的傅里叶变换红外光谱图(FTIR)，KBr压片，扫描范围为4 000~400 cm-1。

2 结果和讨论

2.1 GO和石墨的表征

GO的红外光谱((FTIR)如图1a所示，可以看到在波数1 723 cm-1出现了GO特征吸收峰，对应羰基-C=O的伸缩振动峰；在波数1 523 cm-1时为石墨本身六边形“苯环”的-C=C的吸收振动峰；在波数3 305 cm-1出现较强的吸收峰，对应GO表明的-C-OH和H2O中-OH基团的伸缩振动，说明石墨粉被氧化后，表面极性基团明显增多，对Cr(VI)的吸附取得较好的效果。

图1 GO和石墨粉的FTIR谱图

2.2 GO浓度对Cr(VI)吸附效果的影响

在Cr(VI)为1 mg/L条件下，考察GO浓度对Cr(VI)去除率的影响，结果见图2。

图2 GO浓度对Cr(VI)吸附的影响

可以看出，在相同吸附时间内，随GO浓度增加，Cr(VI)去除率均先迅速增加而后降低的。当GO浓度为3 g/L，吸附时间为90 min时，去除率达到最大值68.46%。当投加量大于3 g/L时，Cr(VI)的吸附率不再增加，甚至有所降低。在实际应用中，考虑到成本及效率，故GO浓度为3 g/L。GO表面富有大量含氧官能团，呈现负电性，而水溶液中Cr(VI)带正电，这使得GO能够通过静电吸引与污染物发生吸附，GO表面的含氧官能团(如羧基、羟基等)能够与Cr(VI)发生络合吸附。

2.3 吸附时间对Cr(VI)吸附效果的影响

在Cr(VI)初始浓度为1 mg/L条件下，考察吸附时间对Cr(VI)去除率的影响，结果见图3。由图3可知，当吸附90 min后，不同浓度的GO对Cr(VI)吸附容量基本均达到平衡，之后吸附容量变化不大。主要归因于GO表面可交换的金属羧基化合物的形成使GO具有良好的吸附能力[12]。随着吸附的进行(吸附时间>90 min)，低能吸附位点被占满后，吸附剂对Cr(VI)需要较高能量，此外Cr(VI)的浓度梯度也降低，致使吸附容量均有所下降。例如3 g/L浓度的GO在吸附时间从90 min至120 min后，120 min时吸附容量已由0.228 2 mg/g降至0.174 3 mg/g。

图3 吸附时间对Cr(VI)吸附的影响

2.4 Cr(VI)初始浓度对吸附效果的影响

研究Cr(VI)初始浓度对GO吸附性能的影响结果见图4。相同质量浓度的GO对1 mg/L的Cr(VI)去除率最大，达到68.46%。在Cr(VI)浓度>5 mg/L时，随着Cr(VI)浓度，去除率不断增加。当Cr(VI)浓度为20 mg/L和25 mg/L时，去除率分别为47.44%和50.32%。由于1 mg/L的Cr(VI)浓度与实际含铬废水中Cr(VI)浓度差距太大，且该Cr(VI)浓度条件下，吸附剂的利用率较低，此外，考虑到高浓度的Cr(VI)浓度实验废水的污染问题，因此，本实验将Cr(VI)浓度确定为20 mg/L。

图4 Cr(VI)浓度对Cr(VI)吸附的影响

2.5 吸附温度对铬离子吸附的影响

考察吸附温度对Cr(VI)去除率的影响，结果如5图。在20~25 ℃范围内，随吸附温度的升高，Cr(VI)去除率由49.05%增加至53.91%，在25~40 ℃范围内，随着吸附温度的升高，Cr(VI)去除率温度迅速下降，由53.91%降至40.91%。因此，本实验将吸附温度确定为25 ℃。

3 结论

（1）GO浓度对吸附Cr(VI)的影响很大，吸附率随着GO用量的增加而显著增加，在吸附时间为90 min后，当GO浓度为3 g/L时，去除率达到最大值68.46%；

图5 吸附温度对Cr(VI)吸附的影响

（2）GO吸附Cr(VI)以物理吸附为主，几乎90 min后都达到了吸附平衡。低温有利于吸附，当吸附温度为25 ℃，吸附时间为90 min后，去除率为53.91%。

（3）相对较高的Cr(VI)离子质量浓度有利于GO的吸附，考虑实验废水的污染问题，确定Cr(VI)浓度为20 mg/L。

[1] Serife P. ,Volkan E. ,Ahmet A. ,etc.Removal of chromium(VI) using activated carbon supported -functionalized carbon nanotubes[J]. Nanostruct Chem, 2015, 5 (3): 255-263.

[2] Singh P. , Nagendran R.. A comparative study of sorption of chromium (III) onto chitin and chitosan[J]. Appl Water Sci, 2016, 6:199-204.

[3] Barbara L. , Anna J.,Beata G. Ż.Chromium speciation in wastewater and sewage by solid-phase extraction using a new diphenylcarbazone- incorporated resin[J]. Water Air Soil Pollut, 2016, 227 (6): 291-301.

[4] 陈华东. 羊皮制革企业生产废水处理工程设计[J]. 中国给水排水, 2016, 32 (16): 99-102.

[5] 成岳, 李泳, 余淑贞. 硅藻泥包埋纳米零价铁处理含铬废水的研究[J]. 环境科学学报, 2017, 37 (5): 1780-1786.

[6] Koloczek H.，Chwastowski J.,Żukowski W..Peat and coconut fiber as biofilters for chromium adsorption from contaminated wastewaters[J]. Environ Sci Pollut Res, 2016, 23 (8): 527-534.

[7] J. G. Song, X.Z. Wang, C. T. Chang. Preparation and Characterization of Graphene Oxide[J]. Journal of Nanomaterials, 2014, 2014(3):1-6.

Study on Adsorption of Cr(VI) on Graphene Oxide

,

（School of Chemical and Envirmental Engineering, Liaoning University of Technology, Liaoning Jinzhou 121001, China）

Graphene oxide (GO) was prepared by modified Hummers method. And scanning electron microscopy(SEM),Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray powder diffraction(XRD) were employed for characterization of morphology and structure of GO to understand the adsorption mechanism. The adsorption of Cr(VI) on GO was studied by batch technique. Effect of GO amount, adsorption time, adsorption temperature and initial concentration of Cr(VI) on the adsorption of Cr(VI) on GO was investigated. The results indicated that the adsorption of Cr(VI) was strongly dependent on the amount of GO, the adsorption time and the initial concentration of Cr(VI); the adsorption temperature had the most significant effect on the adsorption. The research results suggest that GO may be a promising adsorption material for treatment of chromium contaminated wastewater.

graphene oxide; adsorption; chromium-containing wastewater

2017-11-16

李冬坤（1992-），男，硕士研究生在读，河南省鹿邑县人，研究方向：大气颗粒物的非均相反应。

单凤君（1971-），女，副教授，博士，研究方向：环境材料的制备与研究。

辽宁省教育厅大学生实践教育基地建设项目，项目号：2015029。

TQ 085

A

1004-0935（2017）12-1168-03