我国城市空气臭氧监测与污染特征分析

李 礼，王 帅，宫正宇，翟崇治，刘芮伶

(1.重庆市环境监测中心， 城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室，重庆 401147；

我国城市空气臭氧监测与污染特征分析

李 礼1，王 帅2，宫正宇2，翟崇治1，刘芮伶1

(1.重庆市环境监测中心， 城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室，重庆 401147；

2.中国环境监测总站，北京 100012)

根据2013年全国74个重点城市O3监测结果，从年评价、日评价和峰值浓度分析了我国当前O3污染程度，O3污染的时空分布特征，并在O3污染成因和对策建议方面进行了探讨。结果显示，O3污染具有明显的日变化规律和季节性特征，污染较重的城市主要集中在京津冀、长三角、珠三角三大重点区域及山东省，O3浓度低的城市则主要在黑龙江、东南沿海和西部地区部分城市。

臭氧；监测；评价；污染特征；污染成因

臭氧(O3)是一种典型的环境空气污染物，主要由空气中的氮氧化物(NOX)和挥发性有机物(VOCs)等污染物在一定的光照条件下反应而生成，并继续参与大气中其他化学反应的过程，具有存活周期短、活泼性强等特性[1-3]。O3对人体的危害通常表现为急性的健康效应，高浓度O3暴露会对人体健康产生严重的破坏作用，包括肺功能改变、呼吸道炎症、气道呼吸阻力增加等，对哮喘等敏感人群会使其症状加重甚至危及生命[4,5]。

随着我国经济社会的高速发展，大气污染类型逐渐由传统的煤烟型污染向氧化性复合型污染转变，尤其是各大、中城市的夏季，O3污染非常明显，其较强的氧化性给人民群众健康和生产生活带来了严重的危害[6-8]。本文以2013年全国74个重点城市O3监测结果为基础，对我国当前O3污染程度、时空分布特征及污染原因进行初步分析，以期为大气污染防治和相关管理决策提供一定参考。

1 臭氧监测与评价标准

1.1 城市空气臭氧监测概况

按照《GB3095-2012环境空气质量标准》和有关要求，我国自2013年开始将O3监测列入全国性例行监测任务[5]。2013年，京津冀、长三角、珠三角等重点区域和直辖市、省会城市及计划单列市共74个重点城市的496个国控点位按空气质量新标准开展监测；2014年，新标准监测范围扩大到161个地级及以上城市共884个点位；2015年，全国338个地级及以上城市的1436个点位全面实施空气质量新标准监测，并通过“全国空气质量发布平台”向社会实时发布包括O3在内的6项指标的实时浓度、AQI指数等空气质量信息。

在各国的环境空气质量标准中，O3(或相关氧化剂)均被作为重要的空气污染物而加以控制。根据O3污染的特性，各国在制定空气质量标准时，对O3的评价通常针对其1h或8h平均浓度，而没有制定更长评价时段的浓度标准。

2012年2月，我国《GB3095-2012环境空气质量标准》经修订后发布，把O3和PM2.5同时纳入监测和评价空气质量的常规指标。修订后的《环境空气质量标准》规定，O3浓度1h平均和日最大8h平均的二级标准限值分别为200μg/m3和160μg/m3，与EPA(美国环保署)和WHO(世界卫生组织)现阶段规定的目标浓度限值基本相同[5]。

2 臭氧浓度达标评价分析

随着O3监测和信息发布工作的开展，多个城市的监测结果显示O3成为城市大气污染的主要污染物之一，特别是在夏季光照充足的季节，部分城市O3污染的严重程度超过PM2.5污染。根据2013年全国74个重点城市O3监测结果，对我国当前O3污染程度、时间变化规律、空间分布特征及污染原因进行初步分析。统计显示，2013年74个重点城市全部监测点位O3日最大8h平均浓度获取率为94.6%，全部城市O3日最大8h平均浓度获取率为99.6%，O3监测数据获取率较高。

由于O3在空气中较为活泼，其存活周期短，通常随日照强度变化而具有白天时段污染显著、夜间浓度较低的日变化特征，且O3的危害效应主要取决于其峰值浓度，我国《GB3095-2012环境空气质量标准》和《HJ663-2013环境空气质量评价技术规范(试行)》要求，各城市O3的每日达标情况以O3日最大8h平均浓度进行判定(即“日评价”)，年度达标情况则以城市O3日最大8h平均值的第90百分位浓度进行判定(即“年评价”)。

2.1 年评价结果分析

2013年，74个重点城市O3的年评价浓度范围为72～190μg/m3，平均为139μg/m3，按二级标准限值评价(160μg/m3)，哈尔滨、福州、兰州等57个城市达标，占77.0%；济南、北京、衡水等17个城市未达标，占23.0%。未达标城市和浓度较低城市的O3浓度分布情况分别见图1和图2。

2.2 日评价结果分析

2013年，74个重点城市O3的日评价达标率范围为77.7%～100.0%，平均为94.1%。超标率相对较高的城市主要集中在京津冀、长三角、珠三角三大重点区域及山东省，其中济南、衡水和北京，超标率分别为22.3%、19.5%和17.5%。呼和浩特、哈尔滨、淮安、合肥、福州、海口、贵阳、西宁、银川和乌鲁木齐等城市，全年未发生O3超标现象。2013年O3超标率>10%的城市及超标率见图3。

2.3 峰值浓度分析

速冻蔬菜食品品质和生产加工中的每个环节都有密切关系，所以应当从原料品质、冻前处理、速冻方式至冻后打包与贮运等每个方面都严格控制品质，根据P.P.P与T.T.T概念实行以GMP与SSOP为前提的HACCP体系，确保食品品质的稳定与提升。

2013年，74个重点城市的O3浓度峰值范围为76～300μg/m3，平均为212μg/m3，峰值浓度较高的地区同样主要位于长三角、京津冀、珠三角和山东省(其中浙江嘉兴市峰值浓度最高)，另外重庆的O3峰值浓度也较高。图4为 2013年部分城市O3年最大8h浓度及排序。

3 臭氧污染时空分布特征分析

3.1 日变化特征分析

根据逐时监测数据统计分析，空气中的O3随日照强度变化而变化，一般来说，日照越强，O3浓度越高，因此具有白天时段污染明显、夜间浓度较低的变化特征，以午后时段污染最为显著，O3浓度峰值主要集中在每日13～17时。

3.2 季节变化特征分析

城市O3污染具有明显的季节性，除冬季时段外，春、夏、秋三季均有O3超标现象，其中5—10月为我国O3污染的高发季节，以7、8月份的O3污染最为严重，常取代颗粒物成为城市空气首要污染物。图5和图6分别显示的是2013年74个城市逐日O3日最大8h浓度的最小、平均和最大值浓度，以及超标城市比例变化趋势。

2013年74个重点城市的O3逐月超标率显示，5—8月超标率均在11%以上，9月和10月超标率约为8%，而在1—2月和11—12月的冬季，O3超标率均低于0.5%。受纬度影响，由北向南京津冀、长三角和珠三角三个重点区域的O3污染期逐渐加长，其中京津冀区域集中在4月底至10月中旬，长三角区域由4月初持续到11月初，珠三角区域由3月初持续到10月底。

3.3 空间分布特征分析

城市O3污染在地域上比较集中，2013年O3不达标城市主要分布在京津冀、长三角、珠三角等三大重点区域及山东省。O3超标率>10%的17个城市中，京津冀及周边地区占6个，长三角地区占4个，珠三角地区占5个，另外重庆和武汉的O3超标率也略超10%。O3浓度相对较低的城市则主要分布在空气质量相对较好的东北地区、东南沿海和西部省份。2013年74个城市O3日最大8h第90百分位浓度及O3日最大8h超标率分布分别见图7和图8。

4 臭氧污染成因及对策建议

城市O3污染除受平流层O3在特殊气象条件下向近地面传输、植被代谢有机物参与光化学反应生成O3等天然源影响外，主要与人为排放大量NOX和VOCs等O3前体物有关，NOX和VOCs在太阳辐射作用下，通过光化学反应生成O3，造成城市O3浓度超标。O3污染成因及防控难点主要为以下几个方面：

(1)O3前体物的人为排放量较大。随着社会经济和能源消耗快速增长，各种排放源如机动车尾气、石油化工、燃煤、生物质燃烧的过程均会排放大量O3前体物(NOX和VOCs)。在京津冀、长三角、珠三角区域等城市化进程较快的地区，机动车保有量迅速增长，汽车尾气排放量明显增加，在一定的光照条件下促使空气中的O3浓度快速上升。

(2)O3前体物的天然源排放有一定贡献。地表森林、湿地系统排放的O3前体物也是引起O3超标不可忽视的原因。自然植被在生命代谢过程中，向空气中排放大量的异戊二烯等萜烯类VOCs产物，以及土壤生态代谢、闪电和平流层传输等过程，产生一定量的NOX，在较高浓度的氧气(O2)环境和合适的光照作用下，几种物质通过光化学反应大量生成O3。因此，有必要开展自然排放源对城市空气O3超标贡献的相关研究。

(3)O3为二次污染物，防治难度较大。城市空气中O3主要由大气二次反应生成，O3浓度与前体物浓度之间是复杂的非线性关系，单一控制NOX或VOCs不一定能降低O3浓度。NOX主要在化石燃料燃烧过程中产生，而VOCs来源则非常广泛和分散，因我国VOCs的污染控制起步较晚，目前存在底数不清、种类繁多、估算困难等问题，源清单调查和科学协同减排难度较大。

(4)O3污染受区域性传输影响明显。O3污染具有典型的区域性污染特征，在适宜的光照条件下产生大范围的O3污染，在污染物排放量较小的郊区有时比城市的O3污染更为严重。因此，建议加强科学研究，开展区域协同减排和联防联控，有效控制城市和区域性O3污染。

5 结束语

近年来，城市及区域性严重雾霾频繁发生的内因是以PM2.5为代表的大气污染，而二次颗粒物是影响PM2.5变化的关键，与大气自由基和臭氧为代表的大气氧化能力密切相关，因此大气氧化性是大气污染形成的重要驱动力。我国大气污染来源多样，成因十分复杂，大气污染防治的重点需要从雾霾天气的应对向大气PM2.5和O3的协同防控转变。目前针对PM2.5的监测分析是研究的热点，而O3污染日益凸显又是防控的一大难点，只有充分揭示PM2.5和O3的成因及来源，定量确定复合型污染之间的主控因子，才能找到高效的防控途径，把握空气质量长效改善的科学核心，实现大气污染治理从排放总量控制过渡到环境质量改善，从单一污染物控制推进到多种污染物协同防控的新阶段。

[1]唐孝炎,张远航,邵敏. 大气环境化学[M]. 北京:高等教育出版社,2006.

[2]黄亮. 我国臭氧污染特征及现状分析[J]. 环境保护与循环经济,2014,34(5):64-66.

[3]Kaur T, Arrachea L, Sandler N. Source apportionment and ozone formation potential of volatile organic compounds in Lagos (Nigeria)[J]. Chemistry & Ecology, 2014, 30(2):156-168.

[4]潘光,潘齐,张广卷. 臭氧污染的危害及开展臭氧监测的意义[C]// 中国环境科学学会学术年会论文集.2013:6224-6228.

[5]李名升,张殷俊,史宇,等. 我国臭氧污染特征及国际比较[C]//中国环境科学学会学术年会论文集.2015:3161-3166.

[6]Pires J C M. Ozone Weekend Effect Analysis in Three European Urban Areas [J]. Clean-Soil Air Water, 2012, 40(8):790-797.

[7]单文坡. 大气臭氧浓度变化规律及相关影响因素研究[D].济南：山东大学,2006.

[8]刘姣姣,蒋昌潭,宋丹,等.重庆夏季近地面臭氧变化规律及影响因素分析[J]. 重庆大学学报,2014,37(8):91-98.

Atmospheric Ozone Monitoring and Pollution Characteristics Analysis of Urban Area in China

LI Li1, WANG Shuai2, GONG Zheng-yu2, ZHAI Chong-zhi1, LIU Rui-ling1

(1. Key Laboratory for City Atmospheric Environment Integrated Observation & Pollution Prevention and Control of Chongqing, Environmental Monitoring Center of Chongqing, Chongqing 401147，China)

The ozone pollution situation was analyzed through methods of annual assessment, daily assessment, and peak concentration based on the monitoring data of 2013 in 74 cities of China. The spatial and temporal distribution characteristics and cause of ozone formation were studied. Then relative zone control strategies were discussed. The results indicated that ozone pollution had obvious diurnal and seasonal variation rules. The major ozone pollution region centralized in Beijing Tianjin Hebei Region, Yangtze River Delta, Zhujiang Delta, and Shandong. While ozone concentration was lower in the cities of Heilongjiang, southeast coast and western areas.

ozone; monitoring; assessment; pollution characteristics; cause of formation

2016-10-18

李礼(1983-)，男，湖南湘潭人，博士，高级工程师，从事大气环境监测与科研工作。

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1673-9655(2017)02-0121-06