石墨—PET复合机敏砂浆的温度敏感性能

张晓萌　姚占勇　孙梦林　张硕　杨博

摘 要：采用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、石墨、砂熔融制备了石墨-PET复合机敏砂浆。对各配合比复合机敏砂浆的电阻率和温度敏感性进行了研究。结果显示，当石墨含量为13%时，材料的电阻率发生突变，复合机敏砂浆的导电渗滤阈值为13%；在负温度区间随着温度的降低，复合机敏砂浆的电阻呈先减小后增大的趋势；在正温度区间复合机敏砂浆的电阻随着温度的升高先降低后稳定，超过80℃后电阻增大；在30℃～70℃区间经过多次温度循环，复合机敏砂浆的电阻具有较好的重复性。

关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯；石墨；复合机敏砂浆；温度

Abstract： This study adopted the method of melt mixing which used the materials including polyethylene terephthalate （PET）， graphite and sand. The electrical resistivity and temperature sensitivity of the composite mortar were studied. The results showed that as the content of graphite was 13%， the electrical resistivity of the material changed suddenly， when the conductive percolation threshold of composite mortar smart was 13%； in the negative temperature range， with the decreasing of the temperature， the electric resistance of composite smart mortar decreased firstly and then increased； in positive temperature range， with the increasing of the temperature， the electric resistance of composite smart mortar decreased firstly and then became stable later， electric resistance increased when the temperature exceeded 80℃；in the temperature range of 30℃～70℃，electric resistance of composite mortar has better repeatability after several cycles of the temperature.

Key words： polyethylene terephthalate； graphite； composite mortar； temperature

引言

高分子復合机敏材料是一种能够感知外界作用的功能材料，通常该类材料可以用于工程结构的力、变形、温度等参数的检测[1]。聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等常作为基体材料[2-4]。这类高分子化合物通常对于温度较为敏感，因而由这类高分子化合物制备的高分子复合机敏材料在用于检测时也会受到温度的影响。一方面，复合机敏材料的电信号会体现出一定的温度响应性；另一方面，温度也会影响复合机敏材料用于力和变形检测时，输出信号的准确性。因此，研究高分子复合机敏材料在不同温度作用下的机敏特性，用于温度检测和消除温度对其他被检测参数的影响成为目前研究的热点之一。

目前，国内外学者对高分子复合机敏材料温度敏感性的研究主要集中在温度对材料导电性能的影响、温度敏感性的机理以及温敏性复合机敏材料的应用等。宣兆龙等研究发现，碳黑高分子化合物基复合材料的温敏性与碳黑的形态有关[10]。余钢等在研究碳黑聚烯烃复合材料时发现，提高复合材料温度敏感稳定性的方法是平衡各组份材料之间的界面相互作用力[11]。Chen等认为高分子复合机敏材料具有温度敏感性是由于聚合物晶体的受热膨胀导致的[12]。Mather等发现碳黑高密度聚乙烯复合材料的电阻值对数与温度具有相关性[13]。在土木工程领域，高分子复合机敏材料的应用还较少，主要是研究其力敏感性或变形敏感性用于结构的应力、应变的检测[14]。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最早工业化生产的线性热塑性高分子化合物，PET具有良好的耐久性和加工性。Yao等研究制备了镍粉PET复合材料和PET混凝土，试验结果表明PET基复合材料具有良好的工作性能和耐久性[15]。本文通过采用PET作为基体材料、石墨作为导电材料熔融制备石墨-PET复合机敏砂浆，研究复合机敏砂浆的导电渗滤阈值以及温度敏感性。研究结果可以为复合机敏砂浆用于土木工程结构的温度检测，以及为该材料用于应变检测时的温度补偿提供支持。

1 试验设计与方法

1.1 材料

石墨-PET复合机敏砂浆的基体材料为美国DuPont生产的PET颗粒，导电材料为导电石墨，集料为河砂，材料的性能指标见表1。

1.2 配合比设计

石墨-PET复合机敏砂浆的配合比按照材料的质量比进行设计，石墨所占质量为PET和集料质量之和，复合机敏砂浆的配合比见表2。

1.3 试验设备与制备方法

石墨-PET复合机敏砂浆的熔融制备采用图1的加热拌合装置，加热温度为260℃，加热时间为20min。PET、集料和石墨经预搅拌后，放入加热装置中熔融混合后注模，等待试件自然冷却并脱模后使用石墨导电胶在试件两端粘贴铜电极（图1），试件尺寸为5cm×5cm×5cm。

试件的电阻使用Keithley2100电子万用表采集。温度试验使用烘箱作为升温装置，采用冷冻箱作为降温装置；试件的温度测定使用红外测温枪与热电偶。

1.4 试验方法

2 结果与分析

2.1 导电性能

图2为C1至C6试件的电阻率。随着石墨含量的增加，石墨-PET复合机敏砂浆的电阻率呈现先降低后趋于平稳的规律。当石墨的含量为8%时，试件的电阻率在107和106之间，属于绝缘体；随着石墨含量的增加，当石墨含量为9%时，试件的电阻率为105，此时复合机敏砂浆由绝缘体转变为半导体；当石墨含量增加至13%时，试件的电阻率为10，材料的电阻率下降了6个数量级；继续增加石墨含量，材料电阻率不再发生变化。

通过石墨的加入复合机敏砂浆在内部逐渐形成导电通路，在石墨含量较低时，复合机敏砂浆内部没有构成连续的导电网络，其整体表现出较高的电阻率；随着石墨含量的增加，材料内部的导电网络逐渐完善，石墨粒子间开始出现隧道效应和接触导电的情况，其电阻率逐渐减小；当石墨含量超过13%后，复合机敏砂浆内部形成的导电通路较为完善，此时电阻率急剧下降发生突变，因此该值是复合机敏砂浆的导电渗滤阈值。

2.2 单调升降温作用下的敏感性

图3是在低温区间内，C6在一次升降温循环后的电阻变化率。图3中石墨-PET复合机敏砂浆随着温度的降低，其电阻变化率呈现先降低后升高的趋势，说明在负温度区间内，复合机敏砂浆的电阻先减小后增大。石墨-PET复合机敏砂浆在一次负温循环后，其升降温电阻变化率曲线能够重合，具有较好的重复性。

图4为C6在正温度区间内一次升降温过程中，复合机敏砂浆电阻变化率的变化规律。在0℃到10℃范围内，试件的电阻变化率较小，电阻较为平稳；随着温度的升高，在10℃到30℃内，试件的电阻出現了明显的减小；在30℃到70℃区间内试件的电阻变化率较为稳定；当温度继续升高时，试件的电阻逐步增大，当温度达到160℃时，此时C6的电阻变化率为45%。一次正温度循环后，石墨-PET复合机敏砂浆的电阻变化率曲线整体变化一致，也具有较好的重复性。

石墨-PET复合机敏砂浆的电阻变化受温度影响，原因为宏观上材料整体受温度影响所产生的热胀冷缩，以及微观上石墨粒子产生隧道效应的电子跃迁能量改变。宏观上，材料的热胀冷缩可以使其内部产生微小的应变，受热时材料内部的导电通路因为材料的整体膨胀而产生了部分导电断路；低温时反之。微观上，随着温度的升高，石墨粒子的能量变大，电子越过势垒的能力也相应增强；低温时，石墨粒子的能量变小，相应的跃迁能力也降低。宏观与微观上的两种导电机制互相作用与制约，当其中一种导电机制占主导时，会反映出材料的电阻变化。

2.3 温度循环作用下材料的敏感性

石墨-PET复合机敏砂浆在30℃至70℃区间时，其电阻变化率相对稳定，为了研究当复合机敏砂浆在该温度区间多次循环后材料电阻的变化规律，对复合机敏砂浆进行了10次的升降温。图5中，经过反复的升温与降温，石墨-PET复合机敏砂浆的电阻变化幅度较小，随着温度的改变，材料电阻具有较好的重复性。

3 结束语

（1）石墨-PET复合机敏砂浆的石墨含量由8%提高至13%时，材料的电阻率由107？赘·m下降至10？赘·m，因此石墨-PET复合机敏砂浆的导电渗滤阈值为石墨含量13%。

（2）在负温度区间内，石墨-PET复合机敏砂浆的电阻随着温度的降低先降低后升高；在正温度区间内，随着温度的升高，电阻先降低后升高，具有较好的重复性。在30℃至70℃区间内，经过多次的升降温，复合机敏砂浆仍具有重复性。

（3）影响石墨-PET复合机敏砂浆温度敏感性的主要原因是材料的热胀冷缩与电子跃迁能量变化两种方式，两种方式互相作用与影响。

参考文献

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[10]Yao， Z. Y.， Zhang， X. M.， Ge， Z.， Mix Proportion Design and Mechanical Properties of Recycled PET Concrete [J].Journal of Testing and Evaluation，2015，43（2）：344-352.

作者简介：张晓萌（1987，9-），男，汉族，山东济南，博士，单位：山东大学土建与水利学院，研究方向：道路新材料。