提纯硫酸镍的新工艺

朱国庆

摘 要：硫酸镍的应用广泛，印染业、医药业、催化业都对其有重要的用途，而电镀工业更是需要良好高纯度的硫酸镍作为其电镀镍的主要镍盐。硫酸镍的制备方法多种多样，而随着技术发展和工艺的进步，硫酸镍的制备趋向于更科学、更高效和高质量的生产模式。该文通过分析比对，研究传统硫酸镍制备提纯工艺中存在的缺陷，提出新的提纯制备工艺——有机交换萃取法，依次合理去除杂质，精细化硫酸镍，通过此工艺对硫酸镍的提纯提供更完善合理的方法，制备得到高纯度质量的硫酸镍，来满足生产发展过程中对硫酸镍的要求。

关键词：硫酸镍精制 有机萃取 新工艺

中图分类号：TQ426 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）10（b）-0046-02

镍作为一种在工业、农业、军工和科研行业里都具有非凡意义的金属，其生产的规模和质量往往具有较高的价值，我国的镍储备量与生产规模相较于世界上的大多数国家来说处于落后水平，因此，在镍的生产上不仅要把提高产量作为重点，同时，回收与综合利用也应受到重视，该文通过对镍的生产工艺进行分析比较，针对粗制硫酸镍中所含有较多的金属杂质等问题，对提纯工艺做出新的思考与实践，不仅能够提高产量，还能通过提纯提高镍的质量，让其具备良好的使用价值。

1 提纯硫酸镍的化学原理

在粗制的硫酸镍中，铁、砷、锑、铜、铅、锌以及游离硫酸作为杂质存在，对于特种行业对镍的要求来说，这样的粗制硫酸镍必须經过进一步的质量提纯来达到行业的使用要求。传统工艺中往往使用化学方式进行提纯处理，先将其氧化，之后通过中和、水解来除掉杂质铁，利用三价铁离子的氢氧化物沉淀的表面活性吸附去除砷和锑，纯净的镍粉可以置换出重金属，而杂质锌可以通H2S去除。传统的方法不仅工序复杂劳动强度大，并且在使用硫化氢时，难免对环境造成污染，这个过程中产生的氢氧化物和硫化物沉淀也会因为反应而带走部分的Ni2+而造成提纯之后的纯度仅在85%左右。出于对以上传统提纯中存在的工艺缺陷问题的考量，提出有机交换萃取法来进行硫酸镍的提纯，能够使精制工艺更加完善，提纯过后的硫酸镍精制品纯度可达到90%以上。而有机交换萃取法的化学原理如下：根据湿法冶金技术在实践中得到的结论：金属离子从水相（即金属离子系以无机盐形态，例如氯化物或硫酸盐）转入有机相（C7～C9馏分的脂肪酸皂）的能力的“排列顺序”基本上与金属离子氢氧化物的沉淀pH值上升的“排列顺序”一致。例如：H+、Sn2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Al3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Mg2+、Na+。在上列顺序中，每一个以无机酸盐形态存在于水相中、位于前面的金属离子都可以从有机相（皂）中“置换”出所有位于其后面的金属离子，其本身则呈皂态转入有机相中。由此，可以用位于后面金属离子的有机皂去把位置靠前的、以无机酸盐形态存在于水溶液中的金属离子萃入皂相中，此时，形成原有机皂的金属离子则转入水相中。即可通过上述的有机交换萃取法来达到提纯硫酸镍的目的。

2 有机交换萃取法的工艺流程

将粗制硫酸镍进行提纯的首要步骤是通过溶解、氧化和中和来除去杂质铁。在达到一定的浸出条件时对粗制硫酸镍进行溶解，保证浸出温度在80 ℃～85 ℃并在氧化过程中持续维持此温度，同时检测溶液中的Ni2+浓度在80～95 g/L，中和溶液pH至2.0～3.0之间时加入双氧水进行氧化。为加快氧化过程与简化工艺流程，不推荐采用压缩空气进行氧化，采用双氧水进行氧化，测定溶液中的Fe2+的含量来确定双氧水的剂量，目的为将其尽可能完全氧化为Fe3+，防止因使用P—204（二乙基己基磷酸）作萃取铁的萃取剂时，pH值接近中性而导致的二价镍离子形成氢氧化物沉淀被析出，干扰铁与镍的萃取分离。加入双氧水后持续进行搅拌，根据上述原理，Fe2+完全氧化后停止氧化操作，并对溶液进行缓慢的中和，当pH值达到5.0时，搅拌15 min后静置直到溶液分层，此时对有机相和水相进行压缩分离，使用P—204（二乙基己基磷酸）和70%磺化煤油，皂化率为70%左右来萃取除杂，同时因有机萃取剂P—204（二乙基己基磷酸）是在镍皂形态下与含有铁和铜杂质的粗制硫酸镍进行交换萃取，所以在萃取前，需要制备镍皂。根据皂化反应原理用碱（该工艺中采用氢氧化钠NaOH）中和P—204（二乙基己基磷酸）使用过程中产生的酸而产生盐（钠皂），将pH值调整至6左右，分离下层水相，再将钠皂与纯净硫酸镍溶液进行萃取直至水相无草绿色的Ni2+时停止。制备钠皂后，进行萃取，在这期间，严格控制pH值为1.5～2.0，保证萃取过程中无新的氢氧化物沉淀生成干扰萃取效果。将溶液加热至60 ℃有助于充分萃取，在萃取过程中因聚合现象还可加以适当稀释剂以提高萃取效果。因P—204对Fe3+的吸附能力较强，所以在使用其进行萃取后在稀H2SO4溶液中几乎不被反萃。这时可以使用5 mol/L的HCL加温至70 ℃进行反萃，其反萃率才可达70%。必要时，经盐酸反萃取后，可另用饱和草酸溶液进行洗涤处理能使其还原完全。在对Cu2+进行萃取除杂时，脂肪酸、环烷酸、N-510（二烷基乙酰胺）都可以作为Cu2+的萃取剂。使用N-510（二烷基乙酰胺）可以其3%～7%含量的煤油直接对Cu2+进行萃取，效果相较脂肪酸和环烷酸更为理想，镍皂萃取除Cu2+时的pH值3.0～4.5范围内，环烷酸镍皂萃取除Cu2+，从pH值3.0～4.2之间，其萃取率达95%。但在萃取体系中要注意由于Ni2+将在pH值5.0时才能被萃取，并且当pH值在3.0以下时Cu2+的萃取率将会明显下降，而萃取过程中H+的产生会降低溶液的pH值，所以控制pH值的体系成为萃取成功的关键。在萃取除锌过程中，使用P—204（二乙基己基磷酸）作为萃取剂能够很好地萃取除去Zn2+。在萃取除去Cu2+后，依旧要做好对pH值的把控，调节pH值在5左右开始使用20%含量的煤油溶液来进行萃取，并保持pH值在2.5以上进行萃取，此时Zn2+浓度可降低至0.002 g/L以下，完全符合硫酸镍溶液的提纯要求。经过上述步骤的除杂工作后，因其使用有机相原料，会导致萃取后的硫酸镍溶液中残留有少量的有机杂质和钙、镁等离子，为了提高纯度，必须将其进一步除杂，在此时，可选择两种萃取除杂方法，其一是通过加入“化学纯”等级的活性炭粉对有机物进行吸附，之后加入氟化镍去除钙、镁离子，在浓缩后进行精细过滤处理，使用过的活性炭粉仍然可进行回收处理。另一种效果更佳的方法则是通过定期更换使用仲辛醇进行萃取性洗涤，完成后依然需要对仲辛醇进行集中回收处理。此时得到的溶液可进行一次浓缩后过滤备用，准备进行精细化处理，加入一定剂量的纯净硫酸，调整pH值至2.0左右进行二次浓缩处理，浓缩至用比重计测量浓度为54～56 Be时，可观察到其液面为结晶膜状，通水冷却至45 ℃左右移入结晶器皿中待自然冷却24 h后离心甩干得到硫酸镍结晶成品，剩余母液可通过收集于洁净容器内进行二次结晶用于制备镍皂，或酌情返回工艺流程步骤中回收使用，以在提高质量的同时达到节约资源，可持续性发展。

3 成品质量检测

通过有机交换萃取法制取得到的精制硫酸镍能够满足特种行业对其的使用要求，并相比较于电解法制硫酸镍和湿法制取，该工艺所产生的硫酸镍纯度更高，更符合生产需求，制得产品外观为浅绿色颗粒状晶体，其晶型为四方晶系，纯度高而杂质少。

参考文献

[1] 秦玉楠.电镍含钴废渣提取氧化钴新工艺[J].固体废物资源化，1998（4）：10-14.

[2] 利用氢化废催化剂提取硫酸铜和硫酸镍新工艺[J].有机交换萃取法，2005（4）：32-34.