Zn O/CeO2复合纳米材料的Rietveld全谱拟合物相表征

吴 限徐维泽张宇佳马 诚李丽华张金生

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;2.煤科集团沈阳研究院有限公司,辽宁抚顺113122)

Zn O/CeO2复合纳米材料的Rietveld全谱拟合物相表征

吴 限1,徐维泽1,张宇佳2,马 诚1,李丽华1,张金生1

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;2.煤科集团沈阳研究院有限公司,辽宁抚顺113122)

通过非均相沉淀法合成ZnO/CeO2复合纳米材料,并利用XRD粉末衍射法对其进行物相分析、Rietveld全谱拟合法对其进行结构精修。拟合结果表明,该法制备样品为六方相ZnO与立方相CeO2混合相,平均晶粒尺寸分别为20.0 nm和6.9 nm,质量分数分别为28.2%及71.8%。精修结果的数值判据为Rwp=5.95%、Rexp= 4.06%、GOF=1.47,数值均在正常范围且计算结果可靠。TEM表征进一步证明计算结果可靠。研究结果表明, Rietveld全谱拟合法在研究复合纳米材料的物相比与晶粒大小时更加合理。

ZnO/CeO2; Rietveld全谱拟合法; 晶粒大小; 定量相分析

复合纳米Zn O/CeO2兼具纳米Zn O的光催化性能以及纳米CeO2的储氧、紫外屏蔽等性能,因而倍受人们关注[1-8]。非均相沉淀法是制备复合纳米Zn O/CeO2材料的一种常用方法[8-10],但这种方法存在实验过程某一前驱体不定量损耗的问题,难以通过原料比来描述合成复合材料物相比,进而影响复合纳米ZnO/CeO2材料使用性能和作用机理的分析。研究表明,通过X射线Rietveld全谱拟合法不仅可以实现晶体结构的参数精修[11],还可以实现纳米复合材料进行定量相分析[12-15]。因此,笔者认为该方法有望解决描述复合纳米Zn O/CeO2材料物相比与晶粒大小的问题。鉴于此,本实验采用非均相沉淀法合成Zn O/CeO2复合纳米材料,并尝试利用XRD粉末衍射法、Rietveld全谱拟合法对产物进行物相结构及定量相分析,以期得到描述复合纳米材料物相比与晶粒大小更准确的方法。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验所需原料有Ce(SO4)2·4 H2O(AR)、ZnSO4·7H2O(AR)、Na2CO3(AR)、无水乙醇(AR)。称取0.02 mol ZnSO4·7H2O于一定量去离子水中,在70℃和电动搅拌下,缓慢加入Na2CO3溶液,并调节溶液p H至8,70℃反应2 h后,将反应得到的沉淀过滤并经超声分散到蒸馏水中,形成分散浆液。称取0.02 mol Ce(SO4)2· 4H2O于一定量去离子水中配置成溶液,缓慢地加入分散浆液中。分散均匀后,在70℃和电动搅拌下缓慢加入Na2CO3溶液,并调节溶液p H至8,70℃反应2 h。经过过滤,去离子水洗涤3次,乙醇洗涤1次,在100℃恒温箱中干燥2 h,在500℃马福炉内焙烧2 h得到Zn O/CeO2复合纳米粉体。

1.2 粉末衍射数据采集设备及分析软件

制得的纳米粉体经研磨并过300目筛子后,采用D8 DAVINCI X射线衍射仪(德国布鲁克公司)进行衍射数据采集,物相分析软件为EVA(德国布鲁克公司),Rietveld全谱拟合定量分析软件为TOPAS(德国布鲁克公司)。

1.3 衍射仪工作条件

采用Cu Kα辐射,管电压40 k V,管电流40 m A。初级狭缝为0.5 mm,次级狭缝为5.0 mm,探测器为Lynx Eye Xe(1D mode),探测器开口为2.94°。扫描范围为2θ=20°～80°,步长0.02°,每步停留时间0.02 s。

2 结果与讨论

2.1 Zn O/CeO2复合纳米材料XRD物相分析

图1中黑色曲线为Zn O/CeO2复合纳米粉体的XRD谱线。采用EVA软件对衍射数据进行物相分析,在2θ=28.56°、32.88°、47.54°、59.12°、76.95°、79.07°处出现的衍射峰与COD 9009008 CeO2的标准卡片的特征峰一致;在2θ=31.80°、34.41°、36.26°、62.86°、67.96°、69.10°处出现的衍射峰与COD 9011662 Zn O的标准卡片的特征峰一致。由此证明,所制备样品为CeO2与Zn O混合相,其中CeO2为立方晶系,Zn O为六方晶系。这与之前选用(NH4)2CO3为沉淀剂所合成的Zn O/ CeO2复合纳米材料结果一致[8]。

2.2 Zn O/CeO2复合纳米材料XRD Rietveld全谱拟合

Rietveld精修过程采用TOPAS软件完成,精修中用到的立方相CeO2结构数据来自无机晶体结构数据库(ICSD#29046),六方相Zn O结构数据来自无机晶体结构数据库(ICSD#31060)。Zn O/ CeO2的Rietveld精修结果见图1,精修得到的各参数见表1。

图1 Zn O/CeO2的Rietveld精修结果Fig.1 Rietveld refinement result of ZnO/CeO2

表1 结构参数及精修结果的数值判据Table 1 Crystal parameters and reliability factors of the refinement

图1中实测值和计算值拟合差值很小。精修后的点阵常数与数据库(ICSD#31060和ICSD# 29046)的值相当接近。由表1可见,拟合结果加权剩余方差因子Rwp=5.95%,小于15.00%;拟合优值GOF=1.47,数值在1.0～1.5,因此计算结果可靠。Zn O精修后体积为0.047 62 nm3,小于数据库(ICSD#31060)中Zn O的体积0.050 82 nm3。CeO2精修后体积为0.157 96 nm3,也略小于数据库(ICSD#29046)中CeO2的体积0.158 43 nm3。这可能是由于非均相沉淀法合成过程中Zn O与CeO2复合时界面相互作用引起的。

常见的XRD无标定量方法有RIR法及Rietveld法。分别采用RIR法及Rietveld法对合成的ZnO/CeO2复合纳米材料进行定量相分析,结果见表2。由表2可知,RIR法计算值远小于Rietveld法。这是因为,首先RIR法为一种半定量方法,其结果准确度很差;其次,RIR利用的是该物相的最强峰的峰值进行计算的。而Zn O最强峰值与CeO2的峰相重叠,导致计算出的Zn O含量偏高。

表2 Zn O/CeO2定量结果Table 2 Quantitative results of ZnO/CeO2

复合纳米材料中各个物相之比一般采用原料物质的量比[8],ICP或EDS进行表征。实验Zn与Ce的原料物质的量比为1∶1。但由于采用非均相沉淀法合成ZnO/CeO2复合纳米材料时,ZnO相的前驱体在抽滤过程中会有一些损失,因此最终形成的Zn O/CeO2复合纳米材料中Zn O与CeO2物质的量比应小于1。因此对于采用非均相沉淀法合成的纳米材料的各个物相之比采用原料之比并不合理。使用Rietveld法计算得到Zn O与CeO2质量分数分别为28.2%及71.8%,即Zn O与CeO2物质的量比1∶1.2,准确地反映出Zn O相的前驱体的损失。因此,采用Rietveld定量相分析研究复合纳米材料的物相比更为准确。

晶粒大小分析基于XRD数据的峰宽度,常用的方法有Scherrer公式法及Rietveld法。Scherrer公式为D=KA/(Bcosθ),式中D为平均晶粒尺寸(nm);K为常数0.89;A为入射线波长0.154 18 nm;B为半峰宽(nm);θ为布拉格角(°)。分别用上述两种方法对合成的Zn O/CeO2材料进行分析,结果见表3。由表3可知,两种方法计算的结果基本一致,Scherrer公式法计算出的平均晶粒尺寸稍大。晶粒大小的计算是基于XRD衍射峰宽度,而XRD衍射峰宽度来源于样品晶粒细化、仪器宽化以及晶格畸变引起的宽化。纳米粒子的内部晶格和表面晶格都存在着不同程度的晶格畸变。因此,对于Zn O/CeO2复合纳米材料来说,晶格畸变引起的宽化不能忽略。Rietveld法在精修过程中即修正了仪器因素引起的峰展宽,又修正了晶格畸变引起的衍射峰宽化,而Scherrer公式法并未将此考虑进去[12],因此计算值偏大。综上,对于纳米材料来说, Rietveld法计算得出的平均晶粒尺寸更为准确。

表3 平均晶粒尺寸计算值Table 3 Average crystallite size

2.3 Zn O/CeO2复合纳米材料透射电镜分析

图2为Zn O/CeO2复合纳米材料的透射电镜照片。由图2可知,所合成材料为纳米材料,有少量团聚现象。CeO2平均粒径约为7 nm,Zn O平均粒径约为20 nm,与计算数值符合。

图2 ZnO/CeO2复合纳米材料TEMFig.2 TEM image of ZnO/CeO2nanocomposite

3 结论

用EVA和TOPAS软件全谱拟合分析了非均相沉淀法合成的Zn O/CeO2复合纳米材料,计算了样品各个物相的晶胞参数、晶粒大小以及质量分数,并通过TEM表征进一步证明计算结果可靠。计算结果表明:(1)对于非均相沉淀法合成复合纳米材料来说,采用Rietveld定量相分析法计算得出的各个物相质量百分比能够反映出前驱体的损失,比采用原料质量比或传统的RIR法计算的结果更为准确。(2)Rietveld法计算得出的平均晶粒尺寸比Scherrer公式法更为准确。

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(编辑 宋官龙)

Rietveld Refinement Phase Characterization of Zn O/CeO2Nanocomposites

Wu Xian1,Xu Weize1,Zhang Yujia2,Ma Cheng1,Li Lihua1,Zhang Jinsheng1
(1.College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning113001,China; 2.China Coal Technology and Engineering Group Shenyang Research Institute,Fushun Liaoning113122,China)

ZnO/CeO2nanocomposites were prepared by heterogeneous precipitation method.The phase composition was determined by XRD method,and analyzed by Rietveld refinement method.The refinement results show that the sample is made up of a mixture of hexagonal Zn O and cubic CeO2.The average crystallite sizes are 20.0 nm and 6.9 nm,and the mass fractions are 28.2%and 71.8%,respectively.The reliability factors of the refinements areRwp=5.95%,Rexp=4.06%,GOF=1.47. The reliability of results is further proved by TEM analysis.It is showed that Rietveld analysis is scientific and reliable in the study of phase ratio and grain size of nanocomposites.

ZnO/CeO2;Rietveld refinement method;Grain size;Quantitative phase analysis

TQ13

:A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.01.003

1006-396X(2017)01-0014-04投稿网址:http://journal.lnpu.edu.cn

2016-06-21

:2016-07-06

辽宁省教育厅科学技术研究一般项目(L2016019)。

吴限(1985-),男,博士,讲师,从事纳米材料合成与XRD分析方向研究;E-mail:wuxianlnpu@163.com。