古代壁画中常用颜料的拉曼光谱

孙鹏飞　李星辰　吴强　谭勇　蔡红星　周成城　张喜和　刘春宇

【摘 要】本文主要介绍两种激发光源下（532nm和785nm），针对一些在古代壁画艺术品中常用的红色系、黄色系、白色系等矿物颜料进行拉曼光谱的检测。其结果显示，在相关研究较少的低波數（50-150cm-1）范围内，大部分样品均有明显拉曼特征峰，这一部分数据对古代壁画等艺术品的分析、真伪鉴别、原位修复等均有着重要的参考价值。

【关键词】拉曼光谱；艺术品鉴定；矿物颜料；混合颜料；低波数拉曼光谱

Raman Spectra of Some Mineral Pigments Used in Ancient Mural

（Changchun University of Sicence and Technology，College of Science，Changchun Jilin 130022，China）

【Abstract】In this paper，we use two kinds of excitation source（532nm and 785nm）respectively to detect the Raman spectrum of some ancient murals mineral pigments which are red，yellow，white，blue，green and violet.The results show that most samples have Raman peaks significantly in the range of low wave number（50-150cm-1）.The data of this research have an important reference value to the ancient murals and other works of arts analysis，authenticity of identification，and original repairing etc.

【Key words】Raman spectroscopy；Artworks appraisal；Mineral pigments；Mixed pigments；Low wave number raman spectroscopy

0 引言

拉曼光谱检测技术以其高灵敏度、无损、所需样品量少和原位检测的特点，在对古代艺术品（如壁画、绘画、雕塑等）的检测、矿物颜料的分析及原位修复过程中起到日益重要的作用。[1-4]，在对混合颜料进行分析时，我们需要有比较全面的相关的拉曼光谱数据库，Clark等人曾经报道过关于颜料的拉曼光谱数据[5-6]。因不同年代、地域所使用的颜料不同，颜料作为混合物，其拉曼光谱也会由于其成分的含量变化而有所不同，所以我们需要了解更多不同年代、地域的颜料的拉曼特征光谱资料，这项工作有着十分重要的意义[7-9]。

2010年常晶晶，徐蔚青等人对古代壁画中矿物颜料与对古代敦煌壁画中颜料及染料的拉曼光谱进行研究[10]；2012年王继英，刘照军等人测量了一些在中国古代艺术品中常用红色、黄色、白色和蓝色等色系的矿物颜料的拉曼光谱[11-12]。但多数研究由于实验仪器的制约对样品低波数范围的拉曼光谱检测较少。

本文以北京天雅混合矿物颜料和苏州姜思序堂中国画矿物颜料中的部分颜料作为样品，检测了常用的矿物颜料的拉曼光谱，并对其光谱数据进行了指认与分析，其数据为进一步分析混合颜料有着重要的参考价值。

1 实验部分

1.1 实验设备

利用型号为TriVistaTM555CRS的拉曼光谱仪对颜料样品进行实验检测，OLYMPUS的100倍放大物镜，CCD探测器，液氮制冷温度-120℃，实验中我们使用的绿光激光器其型号为LE-LS-532-100，激光线宽：2cm-1；红光激光器其型号为：EN/IEC：60825-1：2007，激光线宽：2cm-1。激光到达样品上功率不可超过1mW。

1.2 样品制备

本次实验选取的是北京岩彩天雅矿物颜料和苏州姜思序堂中国画矿物颜料中的部分颜料。将其分为红色系、黄色系、白色系、绿色系和紫色系来分别测量。

2 结果与讨论

2.1 红色颜料

朱砂（cinnabar，HgS）天然无机化合物，其要成分为硫化汞，在252cm-1、282cm-1和341cm-1左右的谱锋主要是Hg-S键的伸缩振动，朱砂鲜艳正红，经久不褪且性质稳定，早期朱砂是不易得到，所以非常昂贵，东汉后人们利用化学的方法生产朱砂，从而使朱砂的使用变得更加广泛；赤口岱赭（riebeckite）混合物，成暗红色，其中主要成分为赭石（Fe2O3），暗红色的天然无机化合物；胭脂（cochineal，C22H20O13）天然有机物，成绯红色较为稳定。图1～图3分别给出赤口岱赭、朱砂和胭脂分别在785nm激光器激发下的拉曼特征光谱图并指认其拉曼特征峰。

2.2 黄色颜料

黄色颜料我们选取雌黄（orpiment，As2S3）成金黄色，天然无机金属化合物，其特征峰在180cm-1处为As-S-As键的弯曲振动，在203cm-1出为S-As-S键的伸缩振动，而在293cm-1～384cm-1处是As-S键的伸缩振动；黄（yellow）成淡黄色，混合矿物颜料，通过其拉曼光谱我们可以在300～400cm-1附近看出其中含有雄黄（realgar，As4S4）成分的特征峰。图4、图5分别给出雌黄和黄在785激光器激发下的拉曼特征光谱图并指认了其拉曼特征峰。

2.3 白色颜料

在艺术品中能够作为白色的颜料很多，我们主要对蛤白（white clam，CaCO3）成白色，天然无机化合物，蛤粉属于矿物颜料有显著特点是不易退色、色彩鲜艳；进口钛白（titanium dioxide，TiO2）成白色，原料为钛白粉，白色固体或粉末状的两性氧化物，是使用最为广泛的白色颜料，多样结晶型态化合物。图6给出了蛤白分别在532nm和785nm激发下的拉曼光谱，图7给出了进口钛白在532nm激发下的拉曼光谱，并指出了蛤白与进口钛白拉曼特征峰。

2.4 绿色颜料

古代艺术品中常用的绿色颜料为孔雀石和绿铜矿，孔雀石绿（Cu2CO3（OH）2）亦称“法翠”，也叫翡翠釉或吉翠釉，是唐代与西方传来的人造颜料“铜绿”相区分别而叫之，极易溶于水，其水溶液呈兰绿色，主要成分是铜。本文利用532nm激光器对北京岩彩天雅矿物颜料中的孔雀绿（malachite green，C23H25N2）进行了检测，从其拉曼光谱图中可发现孔雀绿中可能含有酞青成分。图8给出了孔雀绿在532nm激光器激发下的拉曼光谱图并指出了其拉曼特征峰。

2.5 紫色颜料

紫色（purple，Nd2O3-SiO2）指由红色和蓝色两种颜料混合得出的色彩。在北京岩彩天雅矿物颜料中我们对青紫（blue purple）、桃色（pink colour）的紫色颜料作为样品。从其拉曼光谱图可以看出青紫是一种单一矿物颜料而非混合物，桃色在1085cm-1附近有白色颜料碳酸根离子的振动特征峰，分析其为混合矿物颜料，图9给出了青紫在785nm激发下的拉曼光谱图[14]，图10给出了桃色在532nm激光器激发下的拉曼光谱图，并同时指出了其拉曼特征峰。

3 结论

本文讨论了古代壁画、绘画等艺术品的真伪鉴定及原位修复是考古工作中的重要研究内容，利用拉曼光谱技术，以532nm和785nm作为激发光源，检测了古代艺术品中常用红色系、黄色系、蓝色系、白色系、绿色系和紫色系的矿物颜料拉曼光谱，尤其针对国内外研究较少的低波数（50-200cm-1）范围的拉曼光谱进行检测分析。对进一步开展对古代壁画等艺。

【参考文献】

[1]Derbyshire A，Withnall R.Pigment analysis of portrait miniatures using Raman microscopy[J].Analyst 1999（124）：169.

[2]Brody H，Edwards M，Pollard M.A study of amber and copal samples using FT-Raman spectroscopy[J].Spectrochimca Acta，Part A，2001（57）：1325.

[3]Aliatis I，Bersani D，Campani E，et al.Green pigments of the Pompeian artistspalette[J].Spectrochimica Acta Part A 2009（73）：532.

[4]Aliatis I，Bersani D，Campani E，et al.Pigments used in Roman wall paintings in the Vesuvian area[J].J Raman Spectrosc.2010（41）：1247

[5]Bell M，Clark R J H，Gibbs J.Raman spectroscopic library of natural and synthetic pigments（pre-1850 AD）[J].Spectrochimica Acta Part A 1997（53）：2159.

[6]Burgio L，Clark R J H.Library of FT-Raman spectra of pigments，minerals， pigment media and varnishes，and supplement to existing library of Raman Spectra of pigments with visible excitation[J].Spectrochimica Acta Part A，2001（57）：1491.

[7]左健，許存义.古壁画、陶彩颜料的拉曼光谱分析[J].光散射学报，1999，11（3）：215-219.

[8]夏寅，吴双成，崔圣宽，等.山东危山西汉墓出土陶器彩绘（下转第135页）（上接第233页）颜料研究[J].文物保护与考古学，2008，20（2）：13-19.

[9]张尚欣，朱剑，王昌燧，等. 阿尔寨石窟壁画颜料的拉曼光谱分析[J].南方文物，2009（1）：109-112.

[10]常晶晶.古代壁画中颜料及染料的拉曼光谱研究[D].吉林大学，2010.

[11]王继英，魏凌，刘照军.中国古代艺术品常用矿物颜料的拉曼光谱[J].光散射学报，2012（1）：86-91.

[12]刘照军，王继英，韩礼刚，周晓.中国古代艺术品常用矿物颜料的拉曼光谱（二）[J].光散射学报，2013（2）：170-175.

[责任编辑：田吉捷]