游健,丁建军
(广东粤电新会发电有限公司,广东江门529152)
汽轮机组给水系统的控氧与抑制流动加速腐蚀
游健,丁建军
(广东粤电新会发电有限公司,广东江门529152)
动加速腐蚀现象普遍存在于火电机组和核电站中,对其安全经济运行危害极大。以有效抑制流动加速腐蚀为目的,从流动加速腐蚀的产生机理出发,总结了影响流动加速腐蚀速率的主要因素,讨论了抑制措施,着重对抑制措施中的加氧处理进行探讨。由于目前国内对给水加氧处理的加氧量选取存在不合理的情况,在论述给水加氧处理机理的基础上,分析了给水的最优加氧量,最终建立了有效抑制流动加速腐蚀的临界溶解氧浓度的数学模型。研究结果对火电机组和核电站选取最优加氧量具有重要的参考意义。
流动加速腐蚀;给水加氧处理;最优加氧量;临界溶解氧浓度;亚铁离子浓度
火力发电厂的给水系统和核电站的二回路系统普遍存在流动加速腐蚀FAC(flow accelerated corrosion)现象。FAC的危害不仅局限于加速管道腐蚀造成突发性爆管事故,其溶于水中的腐蚀产物在锅炉,汽轮机,阀门等处沉积造成锅炉结垢速率升高,锅炉压差上升较快,汽轮机通流部分结垢磨损,阀门堵塞等问题,严重影响机组的安全经济运行。FAC已被认知30多年,目前普遍认为它是发生在强还原环境下的紊流区,如管道弯头、三通以及异径管连接处的加速性腐蚀[1]。在火力发电厂和核电站中,FAC多发生于用碳钢制成的管路系统中,特别是给水系统和省煤器管道处。至今,国内外已发生过许多由FAC引起的突发性爆管事故。这些事故对人身及设备造成了严重的危害。因此,研究抑制FAC的有效措施意义重大。
目前,国内外普遍采用加氧处理的方法来有效地抑制FAC,但其前提是水质必须十分纯,一旦运行过程中水质恶化,过高的溶解氧浓度造成的局部腐蚀危害甚大。且加氧量过高加重过热器、再热器金属表面氧化皮脱落问题。因此,只要能有效抑制FAC,越低的溶解氧浓度越好。本文参考国内外文献详细阐述了FAC的产生机理及影响因素,概述了加氧处理抑制FAC的机理,并建立了确定最优给水加氧量的临界溶解氧浓度数学模型。
1.1 FAC的机理
FAC是碳钢管内的保护性氧化膜被水流或湿蒸汽破坏的情况下才发生的一种腐蚀过程。FAC分为2个过程:一是腐蚀过程(化学过程),另一个是流动动力过程(物理过程)[2]。腐蚀过程是引起FAC的基本过程,而流体动力过程则加快了FAC的发生。FAC的机理如图1所示。
图1 流动加速腐蚀过程简图
碳钢管壁上附着的磁性氧化铁是FeO和Fe2O3混合物,FeO中的铁是二价的铁离子,FAC对其十分敏感。在不考虑流动所产生的影响的情况下,腐蚀过程主要为图1所示的①、②、③这3个过程。其中过程①包括以下2个化学反应
过程②为式(1)中释放的亚铁离子融入水中的过程。过程③为式(2)中生成的Fe3O4逐渐沉积在金属表面形成覆盖层的过程。虽然Fe3O4在金属表面形成氧化膜阻碍了铁的进一步氧化,但Fe3O4本身是多孔疏松且微溶于软化的、中性或稍微碱性(pH在7.0~9.2之间)的水中,且化学反应过程中所产生的H2会使其变得更加疏松,不能很好地隔断水与金属铁的直接接触。当流体在静止状态时,液固界面处被溶解物质的浓度较高,化学腐蚀的速率也很低,在一定时间内甚至可达到平衡。由于流动的存在,过程④不但使流体中的被溶解物质(如二价铁离子)的浓度不断地被稀释,当流速大到一定程度时,金属表面疏松的覆盖层可能被冲蚀,使更多的金属直接暴露在水中,化学反应的平衡被打破,向着金属被“水解”的方向快速推进,越来越多的金属离子溶入水中,管壁逐渐变薄,当金属管壁变薄到一定程度时就将导致管壁的突然爆裂。
1.2 影响FAC的主要因素以及抑制措施
对汽水系统管路中的碳钢和低合金而言,有几个关键因素影响着FAC速率。概括起来主要分为3类。材料因素,指的是材料中Cr、Ni等抗氧化合金的含量;传质系数,与流体的流速以及管路的几何形状有关;环境因素,主要包括给水的温度T、含氧量、亚铁离子含量以及pH值[2]。
为了有效地抑制FAC,可以从3个方面出发,一是改善材料本身,使材料本身能形成良好的保护膜,一般将容易发生FAC的低温受热面的弯头部分及低压蒸汽发生器的材质改为低合金钢,这是从根本上防止FAC的最有效措施之一,其不足之处是这种管材价格昂贵,只能少量使用;二是调节pH值,研究表明,高的pH值对抑制FAC有很好的效果。故可提高给水或凝结水系统的pH值,从而减轻FAC,工程实际中一般通过加氨保持水的弱碱性来实现抑制FAC的效果;三是对水实施加氧处理,通过在水中注入适量的氧,使金属表面生成致密的氧化膜以降低给水中亚铁离子的含量,抑制FAC的发生。对于上述3种抑制FAC的措施,加氧处理是消除FAC的最有效的手段,从本质上可以消除FAC。
2.1 给水加氧处理原理
给水加氧处理是通过在给水系统中加入适量的氧,将二价的铁离子氧化为三价的铁离子,使金属表面产生较致密、溶解度非常低的氧化膜。在氧化性工况下,通过加氧处理,实现对金属表面进行不断供氧,使水的氧化还原电位升高,氧化能力增强。发生的主要反应如式(3)所示。
水中的溶解氧使Fe3O4层微孔扩散而迁移出来的Fe2+被氧化,生成为Fe2O3,Fe2O3颗粒会沉积到Fe3O4层的微孔或颗粒的空隙中去,使碳钢表面形成了一层致密而稳定的氧化膜,这个氧化膜有效地隔断了水与金属管壁的直接接触,另外由于Fe2O3比Fe3O4稳定,其在水中的溶解度远小于Fe3O4在水中的溶解度,故可以显著降低管壁FAC速率。
2.2 最优给水加氧量的选取
2.2.1 最优给水加氧量
对给水进行加氧处理能有效地抑制FAC,但对于如何选取给水加氧量,控制给水中的溶解氧浓度却存在一定的盲区。《火电厂汽水化学导则第一部分:直流锅炉给水加氧处理》中要求在加氧初始阶段,一般控制给水加氧量的质量浓度在150~300μg/L。而在稳定运行阶段水中溶解氧浓度控制在30~300μg/L,然而这一数值并不是绝对的。由以上的分析可知,当给水中溶解氧浓度过低,水中溶解氧浓度处于容易发生FAC的危险区域,金属管道的腐蚀速率很大。当逐渐增加水中含氧量时,金属管道的腐蚀速率逐渐减小。但是高的溶解氧浓度遇到水质恶化时,容易产生局部腐蚀,尤其有酸性腐蚀危险的水质,在高氧浓度条件下,会导致闭塞区的局部腐蚀,其危害甚至高于发生FAC,导则中规定对给水或凝结水进行加氧处理一个十分重要的前提条件是水质必须十分纯,其氢电导率必须低于0.15μS/cm。然而在运行过程中,水质难免会受污染而恶化,在这种情况下,越低的溶解氧浓度,发生局部腐蚀的风险越小,危害越小。且加氧量升高会加重过热器,再热器金属表面氧化皮脱落问题。故给水或凝结水中的溶解氧浓度不能仅仅参照导则所给的溶解氧浓度范围,最佳的浓度应该是能有效抑制FAC的最小浓度。日本Shunsuke Uchida,Masanori Naitoh等人研究发现有效抑制FAC存在一个最小的溶解氧浓度,在这一临界溶解氧浓度附近,随着氧浓度的变化,FAC腐蚀速率变化十分显著。低于这一临界值时,增加水中溶解氧浓度对抑制FAC腐蚀速率效果非常有限,而当水中溶解氧浓度高于这一临界值时,FAC腐蚀速率能得到很好的控制[3]。但其未给出如何确定此临界溶解氧浓度的方法。Kazutoshi Fujiwara,Masafumi Domae等人进一步研究发现在中性和弱碱性(7<pH<9)条件下当增加溶解氧浓度超过42μg/L时,FAC腐蚀速率急剧下降[4]。另K.Fujiwara,O.D.Bouvier等众多研究人员的相关研究表明,当给水或凝结水中溶解氧浓度达到临界溶解氧浓度时,FAC腐蚀速率能得到有效的控制。故最优加氧量应为使给水溶解氧浓度达到临界溶解氧浓度的加氧量。
2.2.2 临界溶解氧浓度数学模型
由加氧处理抑制FAC的原理可知,水中临界溶解氧浓度应该是能刚好将Fe2+全部转化为生成Fe3+的氧浓度。根据流体力学将管道中水流分为边界层和主流区,因给水加氧控制的是给水整体的溶解氧浓度,所以临界溶解氧浓度指的是主流区溶解氧浓度,用表示。边界层溶解氧浓度用表示。边界层溶解氧浓度可由氧的消耗速率IO2和溶解氧由主流区向边界层的扩散流量CO2确定。为简化模型,假设边界层内水流均匀稳定,忽略水流径向流动,铁离子、溶解氧等的流动均依靠扩散;各热力过程及化学过程已达平衡状态。当为正值时,表明有足够的氧把Fe2+氧化为Fe3+,生成Fe2O3在金属管道表面形成致密的氧化膜。极限情况下,主流区向边界层提供的溶解氧流量刚好等于氧的消耗速率,等于0,此时主流区的溶解氧浓度,即为临界溶解氧浓度。
在以上假设条件下,根据化学反应方程式(3),可得
式中,GFe为亚铁离子的扩散流量,由传质方程可知其计算表达式为
式中,DFe为亚铁离子的扩散系数,为管道径向亚铁离子的浓度梯度,取
在管壁处x=0,代入式(6)得
由公式(5)、(6)、(7)可得
相对于边界层中亚铁离子浓度,主流区亚铁离子浓度小很多,因此可假设主流区亚铁离子浓度为0。另外相对于Fe2+,边界层中Fe3+的浓度可忽略不计。由以上假设条件可得边界层中亚铁离子浓度近似等于铁的热力学溶解度SFe,则
同理,氧的扩散流量GO2由式(11)确定
在稳定状态下,GO2=IO2,由上式可得
当主流区溶解氧浓度达到临界溶解氧浓度时,边界层中溶解氧浓度为0,此时临界溶解氧浓度为
式(13)为临界溶解氧浓度计算公式,式中DFe和DO2可由相应工质的热物性表查得。而SFe则需根据化学反应方程计算而得。
2.2.3 铁的热力学溶解度
在水中铁的热力学溶解度为溶解在水中的亚铁离子浓度和三价铁离子浓度之和。而在本文所讨论的给水回热系统低氧条件下,三价铁离子浓度相对于亚铁离子浓度小很多,可忽略不计。因此,铁的热力学溶解度可近似认为等于亚铁离子及含亚铁离子的各种化学反应生成物浓度之和。而亚铁离子在水中的主要反应过程如式(14)、(15)、(16)所示。
因此可得
根据化学反应平衡原理及化学反应平衡常数定义可知
式中,K1,K2,K3分别为化学反应式(14),(15),(16)的平衡常数。根据式(18)、(19)、(20)可得
式中氢离子浓度可通过给水的pH值,由公式CH+=10-PH计算而得。而各反应过程的平衡常数K的值可由吉布斯自由能变化量ΔG=-RT ln K计算而得。各离子和氧化物的标准吉布斯自由能变化量可通过热力学数据表查得,而对于非标准状态下的吉布斯自由能变化量,可通过范特霍夫等温公式ΔG=ΔG0+RT/ln J计算而得。综上所述,根据式(13)和式(21)可较容易地计算出临界溶解氧浓度。
2.2.4 计算实例
查阅热力学数据表可得式(14)、(15)、(16)各反应物及反应生成物的标准生成吉布斯自由能,而标准状态下,反应的吉布斯自由能变化量等于反应生成物标准生成吉布斯自由能之和与反应物标准生成吉布斯自由能之差。因此可得式(14)、(15)、(16)的标准状态下吉布斯自由能变化量为:Δ=38.6 kJ/mol;Δ=102.6 kJ/mol;Δ=169.7 kJ/mol,由无机化学热力学可知,当反应达到平衡时,反应熵J等于反应平衡常数K,则由范特霍夫等温公式及吉布斯自由能变与平衡常数关系式可得
取T=481 K,由式(22)计算可得各反应式平衡常数为
在中性水质下,氢离子浓度为10-7mol/L,代入式(21)得铁在中性水质下,T=481 K时的热力学溶解度SFe=2.03×10-5mol/L=1.14×10-3mol/L。再由式(13)可得=128μg/L。
由上文的分析推导可知临界溶解氧浓度的值取决于氧和铁离子的扩散系数以及铁在水中的热力学溶解度。氧和铁离子的扩散系数与温度、传质系数有密切关系。两者的扩散系数均与温度和传质系数成正比关系。而铁在水中的热力学溶解度则受温度和pH值的影响较大。在不同的温度下,吉布斯自由能变化量不同,各化学反应过程平衡常数K值不同,对临界溶解氧浓度影响较大。pH值的大小代表水中氢离子浓度的大小,随pH值的增加,氢离子浓度减小,临界溶解氧浓度也随之减小,但随pH值的增大,其对铁的热力学溶解度影响越来越小,对临界溶解氧浓度的影响也越来越小,故保持给水处于弱碱性即可。
FAC现象普遍存在于火电和核电机组中,对人身安全和机组的安全经济运行危害极大。因此,必须十分重视FAC现象。为了抑制、甚至消除给水或凝结水系统中的FAC现象,应实施加氧处理。本文参考国内外文献,分析FAC的产生机理及影响因素,提出最优给水加氧量,并通过分析给水加氧处理抑制FAC的原理,建立临界溶解氧浓度的数学模型,给出临界溶解氧浓度的具体计算方法。
[1]荣幼澧.流动加速腐蚀的危害及其防止[J].华东电力,2003 (3):50-51.
[2]王利宏,单建明,李伟.联合循环余热锅炉中的流动[J].发电设备,2010(6):409-413.
[3]Shunsuke Uchida,Masanori Naitoh.Evaluation of flow accelerated corrosion by coupled analysis of corrosion and flow dynamics [J].Nuclear Engineering and Design,2010(7):1-9.
[4]Kazutoshi Fujiwara,Masafumi Domae,Kimitoshi Yoneda,et al. Model of physico-chemical effect on flow accelerated corrosion in power plant[J].Corrosion Science,2011,53(11):3526-3533.
Oxygen Control and Flow Accelerated Corrosion Suppression of Regenerative System in Steam Turbine Unit
YOU Jian,DING Jianjun
(Guangdong Yudean Xinhui Generation Co.,Ltd.,Jiangmen,Guangdong 529152,China)
Flow accelerated corrosion(FAC)are commonly found in thermal power and nuclear power plants,which is of great harm for the safe and economic operation of thermal power and nuclear power plants.This paper started from the mechanism of FAC,summarized the influencing factors on the FAC rate,discussed measures for FAC suppression,and put emphasis on oxygen treatment.Based on the mechanism of Oxygen Treatment(OT),this paper analyzed the best oxygen quantity of OT,and established the mathematical model for critical dissolved oxygen concentration to suppress FAC.The results of this paper is of great reference for the selection of the best oxygen quantity of Oxygen Treatment.
flow accelerated corrosion;oxygen adding in feed water;the best oxygen quantity;critical dissolved oxygen concentration; ferrous iron concentration
T K284.7
A
1671-0320(2017)01-0041-05
2016-08-28,
2016-10-17
游健(1988),男,江西抚州人,2013年毕业于东南大学动力工程专业,硕士,从事汽轮机组检修及运行特性与控制、优化工作;丁建军(1986),男,山东日照人,2011年毕业于中国石油大学(北京)应用化学专业,硕士,从事电厂运行及管理工作。