我国工业废硫酸资源化利用技术进展

纪罗军

(1.全国硫与硫酸工业信息总站，江苏南京 210048；2.南化集团研究院，江苏南京210048)

我国工业废硫酸资源化利用技术进展

纪罗军1,2

(1.全国硫与硫酸工业信息总站，江苏南京 210048；2.南化集团研究院，江苏南京210048)

介绍了我国废硫酸和含硫废液资源化利用状况。2016年国内工业废硫酸产生量(以100%H2SO4计)约12 Mt，主要来自钛白粉、铅蓄电池、芳烃硝化、氯化工、染料等行业。综述了废硫酸浓缩、裂解再生、生产化肥及脱硫废液提盐等技术进展，探讨了未来我国废硫酸和含硫废液资源化利用的新趋势。预计到2020年我国工业废硫酸产生量将达到15 Mt左右，含硫废液量将达到6 Mt左右；折合硫资源量(以S计)约6 Mt。

工业废硫酸 含硫废液 资源化利用 浓缩 裂解再生 技术进展

近年来，随着我国国民经济的快速发展，工农业生产对硫磺、硫酸等基础化学品及煤炭、石油、天然气等化石能源的需求量逐年增长。一方面，国内每年硫酸消费量在9 Mt以上，较大一部分以废硫酸的形式排出(主要是钛白粉、铅蓄电池、芳烃硝化、氯化工、染料等行业)；另一方面，化石能源中的硫元素除通过克劳斯法回收硫磺外，也有一部分采用湿式氧化法脱硫，最终以脱硫废液和硫膏(硫泥)形式排出(主要是焦化和氮肥行业)。此外，石油化工和精细化工行业排出大量含有硫化物、硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐的含硫废液。工业废硫酸和含硫废液如不妥善处理将会对社会和环境造成巨大危害，目前已被列入新的《国家危险废物名录》。“十三五”期间，国家极有可能配套出台环保政策严格规范和控制废硫酸、含硫废液的排放、运输和使用，如何既安全彻底又经济高效地处理工业废硫酸和含硫废液一直是业内人士关注的焦点。同时也应该看到，工业废硫酸和含硫废液也是一种潜在的硫资源，对于我国硫资源匮乏的现状，资源化回收利用这部分硫资源经济意义和社会效益巨大。

1 工业废硫酸总体概况

2015年我国硫酸表观消费量(以100%H2SO4计)97 700 kt，其中工业用酸37 400 kt。工业用酸主要应用领域有钛白粉、饲料级磷酸氢钙(饲钙)、粘胶纤维、氢氟酸、己内酰胺、钢铁酸洗、印染、石油炼制、柠檬酸、金属锰、湿法磷酸、苯化工、氯碱等[1]。硫酸几乎用到工业生产各个领域，因此我国工业废硫酸的来源广泛、行业分散、组分及浓度各异，这给废硫酸的统计和回收利用带来很大困难。据全国硫与硫酸工业信息总站初步统计，目前我国废硫酸以钛白粉废酸、钢铁酸洗废酸、染料废酸、硝化废酸、甲基丙烯酸甲酯(MMA)废酸、烷基化废酸、氯碱废酸等为主，2016年国内工业废硫酸产生量(以100%H2SO4计，下同)约12 Mt，其中w(H2SO4)≥40%废酸约占45%，w(H2SO4)<40%废酸约占55%。

1.1 钛白粉废酸

钛白粉生产有硫酸法和氯化法两种工艺，我国主要是硫酸法钛白粉。硫酸法钛白粉生产以浓硫酸和钛矿为原料，生产过程中产生大量废硫酸，按来源分废硫酸主要有三类[2]：①水解偏钛酸过滤的滤液，1 t钛白粉需副产w(H2SO4)19%～23%废硫酸5～8 t，占废硫酸总量的60%～70%；废酸中还含有w(Fe3+)5%左右、w(Ti2+)0.7%左右及少量的铝、锰、钙、镁等金属硫酸盐，这是通常所说的浓缩与返用的钛白粉废硫酸；②水解偏钛酸过滤后偏钛酸的洗涤液，1 t钛白粉需副产w(H2SO4)1%～2%稀硫酸20～30 t；③偏钛酸漂白过滤产生的滤液和洗液， 1 t钛白粉需副产w(H2SO4)0.4%～0.8%稀硫酸25～35 t。

钛白废硫酸仍是当前我国最大的废硫酸来源。据国家化工行业生产力促进中心钛白分中心数据，2016年全国钛白粉产量2 597.2 kt，同比增长11.8%，其中硫酸法钛白粉产量2 491.8 kt；折合废酸产生量约3 430 kt。由于国家对硫酸法钛白粉环保要求日益严格，即将颁布的《钛白粉行业规范条件》和《钛白粉工业污染防治技术政策》等政策文件对硫酸法钛白粉副产物和废物的减排及资源化利用提出更高要求。大型钛白粉企业基本采取废酸浓缩或生产化工产品的方式回收硫酸，低浓度稀硫酸则中和处理；中、小型企业废酸回收水平相对较低，存在偷排和污染转移问题。

1.2 芳烃硝化废酸

在苯、甲苯等芳烃生产硝基苯、苯胺、硝基氯苯、硝基甲苯、硝化甘油、TNT、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等过程中，需使用硫酸和硝酸作为硝化剂，硫酸最终以废硫酸或酸性废水的形式排出。这部分废酸通常称为硝化废酸，其主要组分为w(H2SO4)60%～70%，还含有质量分数1%～5% 的硝酸、1%～5%的芳烃硝化物，其余为水。粗略统计，2016年全国芳烃硝化废酸产生量约1 500 kt。这部分废酸品质较好，企业基本浓缩回用。

1.3 染料废酸

染料生产工艺复杂，涉及到磺化、硝化、还原、重氮、偶合等诸多单元反应。染料工业是我国工业用酸大户之一，分散染料、活性染料、酸性染料等各种染料及中间体生产过程中几乎都要用到硫酸或发烟硫酸，大部分硫酸最终转移到染料废水中。染料废酸中包括w(H2SO4)50%左右的磺化废酸、w(H2SO4)10%～30%的酞菁蓝颜料废酸、w(H2SO4)10%～20%的分散染料废酸等。粗略统计，2016年全国染料废酸产生量约1 500 kt。染料废酸浓度低、组分复杂，这部分废酸基本没有得到有效处理，少数大型企业采用浓缩工艺回收硫酸，大部分企业采用中和及其他工艺处理。由于染料企业分散且小规模企业较多，存在偷排和污染转移问题。

1.4 钢铁酸洗废酸

在钢铁生产中一般用硫酸或盐酸对钢材酸洗处理，钢材硫酸洗过程中产生大量的钢铁酸洗废酸，废酸w(H2SO4)5%～10%、w(FeSO4)17%～23%及少量油污和其它杂质。粗略统计，2016年我国钢铁产量883.7 Mt，废酸产生量约1 700 kt。钢铁酸洗废酸一般循环使用，最终转变为硫酸亚铁或聚合硫酸铁；大型企业这部分废酸基本得到回收，中、小型企业也存在偷排和污染转移问题。

1.5 烷基化废酸

我国炼油工业在石油的加工与炼制过程中产生的废硫酸主要来自硫酸法烷基化装置。生产高标号清洁汽油调合组分油(烷基化油)时需要使用浓硫酸作为催化剂，1 t烷基化油要产出烷基化废酸80～90 kg。其主要组分是w(H2SO4)85%～90%、烃类质量分数8%～14%，其余为水。该废酸是一种黏度大的胶状液体，色泽呈黑红色，性质不稳定，散发特殊臭味，很难处理，给生态环境带来严重污染。2016年全国烷基化油副产烷基化废酸产生量约600 kt。目前这部分废酸大多用酸罐储存待处理，有相当一部分废酸裂解再生回用；存在偷排和污染转移问题。

1.6 MMA废酸

在甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(正丁酯、异丁酯)等生产中会产生大量废酸，废酸组分为w(H2SO4)约40%、w[(NH4)2SO4]约35%，还含有硫酸氢铵、丙烯腈、丙烯醛、氰化物等杂质。2015年全国MMA产量423 kt，废酸产生量约500 kt。目前这部分废酸主要浓缩回收硫酸铵、裂解再生硫酸，也有直接中和处理的。

1.7 氢氟酸干燥废酸

氢氟酸生产以硫酸和萤石为原料，主要副产物为氟石膏。在无水氢氟酸生产中用浓硫酸作为干燥剂干燥，副产含氟废酸。废酸w(H2SO4)75%～85%，还含有氢氟酸质量分数7%～10%、氟硅酸质量分数2%～8%。2015年国内氢氟酸产量约1 200 kt，废酸产生量约500 kt，2016年基本持平。目前这部分废酸主要浓缩回收硫酸和生产氟化工产品。

1.8 氯碱废酸

氯碱生产中废硫酸主要是氯气干燥和氯化氢干燥环节所产生，废酸w(H2SO4)75%～80%，含有少量氯气或氯离子等。氯碱装置氯气和烧碱联产，以烧碱产量可推算出废酸产生量；2016年我国烧碱产量为32 837 kt，同比增长8.4%；废酸产生量约500 kt。这部分硫酸主要通过浓缩或气提方式回收利用。

1.9 乙炔净化废酸

我国乙炔生产包括电石法乙炔和天然气乙炔两种，近几年电石干法乙炔技术在国内得到较快推广应用。电石干法乙炔采用浓硫酸清净技术具有投资少、工艺简单、产品质量高等优点，乙炔净化过程产生大量废酸。乙炔净化废酸w(H2SO4)80%～90%，有机物质量分数8%～15%。该废酸是一种黏度较大的胶状液体，呈黑红色，散发特殊臭味，很难处理。乙炔是聚氯乙烯主要原料，由聚氯乙烯产量可推算乙炔净化废酸产量。2016年全国聚氯乙烯产量16 692 kt，同比增长3.1%；废酸产生量约500 kt。这部分废酸一般采用浓缩氧化、裂解再生、电石渣中和等方式处理，存在偷排和污染转移问题。

1.10 蓄电池废酸

铅蓄电池用硫酸作为电解液，在废蓄电池回收再生过程中产生大量废硫酸和铅石膏渣，废酸w(H2SO4)约40%，还含有铜、铁、铅等杂质。2015年我国铅蓄电池产量为2.1×108kVAh，产生的废铅蓄电池数量超过3 000 kt；2015年铅蓄电池废酸产生量约500 kt。由于正规回收比例不足40%，大量废铅蓄电池被随意拆解处置，大量废酸倾倒处理，产生的环境问题非常严重。

1.11 磺化废酸

工业中常用的磺化剂有发烟硫酸、氯磺酸及三氧化硫等，以前主要使用发烟硫酸作为磺化剂，生产中产生大量的废硫酸。目前大多数企业采用三氧化硫作为磺化剂(如生产烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐等)，使得废硫酸量大大减少，仅有一些染料企业或者产量较小的精细化工产品采用发烟硫酸作为磺化剂。磺化废酸存在偷排和污染转移问题。

1.12 其他废酸

除上述废酸产生量较大的行业外，我国大量废酸还集中在电子、精细化工、矿产采选、有色金属加工、焦化粗苯洗涤、味精、柠檬酸等行业；由于这些行业企业规模较小且分散、单个企业硫酸消耗量较小，因此废酸量统计困难。这些废酸也存在偷排和污染转移问题。

2 工业含硫废液总体概况

2.1 脱硫废液和硫膏

我国焦化厂和氮肥厂主要以煤为原料，生产中原料气脱硫采用多种工艺，如胺法、低温甲醇洗法、湿式氧化法等。由于湿式氧化法脱硫工艺具有投资小、工艺简单、脱硫效率高等优势，大多数焦化厂和中、小型氮肥厂均采用这一工艺[3]。目前湿式氧化法脱硫工艺主要有三类：①以氨为碱源的HPF法；②以碳酸钠为碱源的MTS法、RTS法、改良ADA法；③以碳酸钾为碱源的真空碳酸钾法。这3种方法都属于湿式氧化法脱硫工艺，副产物为脱硫废液和硫膏。根据脱硫工艺不同，脱硫废液中含有硫氰酸铵(钠、钾)、硫代硫酸铵(钠、钾)、硫酸铵(钠、钾)及部分有机物、微细硫磺、氰化物等。脱硫硫膏中也含有上述杂质，w(S)一般在90%左右。例如，某厂脱硫废液组分为w(S)16.0%、w[NH4SCN]14.57%、w[(NH4)2S2O3]7.29%、w[(NH4)2SO4]2.41%、w[(NH4)2SO3]1.97%、w[(NH4)2CO3]0.88%、w[(NH4)2S6]0.46%、w(NH3)0.15%，其余为水。2015年全国焦化产能为687 Mt，产量在450 Mt左右，每年产生的脱硫废液量在4 000～5 000 kt；氮肥厂产生的脱硫废液量在1 000 kt左右。很多企业将这部分脱硫废液直接喷入煤粉中处理，一些大型企业提盐处理；存在偷排和污染转移问题。

2.2 粘胶纤维废液

粘胶纤维生产中使用二硫化碳、硫酸、硫酸钠和硫酸锌、亚硫酸钠等原料，硫元素最终以含硫废液的形式排出。含硫废液组分一般w(Na2SO4)约25%、w(H2SO4)约8%、w(ZnSO4)约0.5%及少量硫化物、纤维素，其余为水；这部分废液较难处理，一般直接中和处理或者蒸发结晶析出硫酸钠后循环使用，母液外排。2015年我国粘胶纤维产量约3 Mt，含硫废液产生量约300 kt。这部分含硫废液一般中和处理；存在偷排和污染转移问题。

3 废硫酸资源回收技术进展

目前我国废硫酸处理主要有浓缩、裂解再生、生产化肥、化学氧化、萃取、中和处理等6种途径，含硫废液处理主要有浓缩提盐、裂解再生等途径；一般根据废硫酸和含硫废液的浓度、杂质含量和成分、不同的硫酸用途采取不同的处理工艺，有时需几种工艺配合使用[4]。

3.1 浓缩

目前废酸浓缩常用两效或三效蒸发浓缩工艺，在加热浓缩稀废硫酸的过程中，废硫酸中的无机物杂质(如硫酸亚铁、硫酸钠)会结晶析出，需通过过滤除去这些杂质。处理有机废硫酸时，有机物杂质则会发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物，为避免有机物堵塞设备和管道，有时需与化学氧化法配合使用。废酸中含有卤素(如氯)时需要特别注意材质选用。废硫酸浓缩的优点是工艺成熟、可靠，流程较短，应用领域较为广泛，比较适合处理无机废酸。但废酸浓缩也存在一些缺点：①蒸汽耗量大、电耗量高，运行费用较高；②操作较为复杂，废酸处理量小，蒸发管道易阻塞，运行不太稳定；③浓缩后硫酸品质不高，一般经济性的浓缩酸w(H2SO4)最高在70%～80%，回收硫酸仅适合特定用途[2]。

据不完全统计，国内有上百套浓缩装置运行中。近年来，废酸浓缩技术进步较快，在蒸发浓缩设备材质选用和结构优化、节能与余热利用、防堵塞及副产物回收等方面取得突破，使得废酸浓缩成为主流的废酸回收工艺。在废硫酸和含硫废液裂解再生工艺中，出于系统热平衡和水平衡考虑，也采用浓缩方式提高含硫原料浓度。

目前钛白粉废酸、芳烃硝化废酸、氯碱废酸、氢氟酸洗涤废酸等主要采用该工艺处理，在染料废酸、蓄电池废酸、钢铁酸洗废酸及其他精细化工副产废酸处理方面也有一些企业采用该工艺。根据企业特点，回收酸直接返回系统循环使用或者生产硫酸锰、聚合硫酸铁、硫酸镁及其他化学品。

3.2 裂解再生

3.2.1 技术特点

裂解再生技术是基于高温下(1 000～1 200 ℃)废酸或含硫废液中的硫酸、硫化物、硫酸盐及其他有机、无机杂质发生分解或燃烧，最终生成主要组分为SO2的烟气，这部分烟气可以采用接触法工艺生产洁净的浓硫酸(或发烟硫酸)或其他硫化工产品。裂解再生技术具有工艺成熟可靠、能耗相对较低、最终产品纯度高、无二次污染等优点，特别适合处理流量大、硫含量高的废酸或含硫废液。由于砷、氟、氯及金属离子(特别是Na+、K+)对制酸工艺有影响，容易造成设备腐蚀及堵塞，因此该技术处理氯、氟及金属盐含量高的废酸或含硫废液时需要采取特殊措施。考虑到技术经济性，目前该技术主要处理w(S)≥25%的废酸或含硫废液。通常采用的燃料有天然气、瓦斯气、焦炉煤气等，也有使用硫化氢和硫磺作为燃料的。助燃介质一般采用400～500 ℃预热空气，或者是富氧空气及纯氧。

废酸和含硫废液裂解再生主流工艺有二转二吸干法制酸和二次转化二次冷凝的湿法制酸两类，以前一种为主。裂解再生装置主要由原料预处理、焚烧裂解、余热回收、净化(干法或湿法)、转化、干燥吸收(或冷凝成酸)、尾气脱硫及成品酸等工序组成。裂解再生技术的核心设备是废酸喷枪、焚烧裂解炉和余热锅炉，原料预处理、焚烧裂解、余热回收、烟气除尘这四个关键环节是确保装置稳定运行的关键。

1)原料预处理。要解决废酸(含硫废液)及燃料的运输、储存、输送等问题，特别是当废酸或含硫废液中固含量较高时，需要考虑熔化、过滤等措施，输送泵采取特殊材质和结构；原料水含量过高时需要采取预浓缩的方式降低水含量，使用预热空气、富氧空气及纯氧可以减少燃料消耗。

2)焚烧裂解。在焚烧裂解炉内保持高温(1 100～1 200 ℃)和还原-弱氧化气氛(减少氮氧化物生成)，选择合适的喷枪和最佳火焰区促使废酸和含硫废液的雾化和完全分解，同时尽可能减少SO3、CO、NOx和结焦的产生。控制好原料、燃料及空气的流量、浓度及与燃烧温度的关系，确保焚烧炉出口烟气φ(SO2)≥5%(干基)，以利于后续制酸回收。

3)余热回收。裂解再生装置一般规模较小，但是设置余热锅炉还是必要的；通过热回收设备最大限度地回收烟气余热副产蒸汽或预热空气，一方面可以减少燃料消耗，另一方面也是减轻净化工序负荷的需要。余热回收通常采用火管锅炉，考虑焚烧过程中有结焦和金属氧化物产生，一般设置大空腔集灰、在线清灰系统等措施减少炉管堵塞。也有企业采用水管锅炉，烟气走壳程，大修时集中清灰，运行操作较为简便。

4)烟气除尘。由于废酸(含硫废液)中含有各种有机、无机杂质，加之不少企业把裂解再生装置当作一个废物处理系统，将各种废液、废气、废渣喷入焚烧炉热分解处理，因此焚烧后烟气中除了含有SO2，O2，N2，H2O，SO3，CO2，NOx等常规组分外，通常还含有焦灰、金属氧化物等杂质，有时还含有砷、氟、氯等。对于后续制酸而言，烟尘和各种杂质都是有害物质，需要予以净化脱除。常规除尘净化采用旋风除尘器+稀酸洗湿法净化的工艺，可以比较完全地脱除各种有害杂质；缺点是烟气中带入的大量饱和水从净化系统排出，导致净化污酸污水量较大。近年来随着湿法制酸的技术进步和推广应用，国内采用裂解烟气直接进转化器转化冷凝制酸，关键是要解决烟气干法除尘问题，大连西太平洋石化采用电除尘器+催化剂保护层的措施除尘，起到一定效果[5]。但在现有技术条件下，干法净化除尘工艺的缺陷还是很明显的。

3.2.2 技术发展

根据分解热源和助燃空气不同，废酸再生技术又有新的变化：

1)采用富氧空气(或纯氧)代替空气助燃。由于富氧空气(或纯氧)氧含量较高，一方面提高了热分解效率，另一方面减少惰性气体带入量，有利于废酸热分解和制酸，设备尺寸也大为减小。但富氧空气(或纯氧)制酸也会出现氮氧化物增高，可能需要进行脱硝处理[6]。

2)采用硫化氢和/或硫磺掺烧废酸。通过喷烧硫化氢、硫磺减少燃料气消耗的同时，提高了烟气SO2浓度；也有企业尝试利用克劳斯硫化氢焚烧炉混烧废硫酸，最终回收硫磺。

3)采用石膏煅烧分解窑掺烧废酸。在石膏制酸联产水泥或氧化钙装置中，石膏煅烧分解窑内温度可达1 200 ℃左右，这一温度下喷入的废硫酸完全分解，可实现工业废石膏、废硫酸一体化处理[7]。

4)采用硫铁矿掺烧废酸。国外萨其宾公司曾直接在沸腾焙烧炉内喷入w(H2SO4)70%左右的钛白粉废硫酸，实现硫铁矿、硫酸亚铁、废硫酸混烧制酸；国内济宁民生煤化也曾将有机废硫酸送入沸腾焙烧炉与硫铁矿在850～1 000 ℃混烧生产硫酸[4]。目前辽宁某公司也准备建设250 kt/a硫铁矿掺烧废酸制酸项目。由于硫铁矿在1 000 ℃高温下易结疤，因此该技术存在废酸分解不完全、硫铁矿结疤等风险，需要在改善炉型和操作工艺上下功夫。此外，由于热平衡和水平衡的关系，掺烧废酸量相对较少。

3.2.3 应用领域扩大

近年来裂解再生技术在国内推广较快，应用领域不断扩展。

1)国内建成的C4烷基化装置陆续配套废酸裂解再生环保装置。由于生产的浓硫酸直接用作烷基化原料，兼具环保效益和一定的经济效益，因此裂解再生技术在这一行业推广较快。目前国内投产的项目有十几套，在建拟建的有十几套，这些装置硫酸规模在10～50 kt/a。随着中国石化和中国石油烷基化项目的大规模建设，裂解再生技术在这一领域还将有大的发展。

2)天然气乙炔废酸和电石干法乙炔废酸裂解再生装置陆续启动。同烷基化废酸一样，乙炔废酸浓度高且散发恶臭，其他处理工艺难以彻底治理。近年来随着氯碱工业电石干法乙炔装置逐渐增多，乙炔废酸裂解再生已被业内认可，已建成的有青海盐湖钾肥25 kt/a、陕西北元化工20 kt/a等项目，在建拟建的项目也有10多套，裂解再生技术在这一领域也将有大的发展。

3)配套丙烯腈和MMA废液处理的裂解再生装置。国内主流的丙烯氨氧化法丙烯腈和丙酮氰醇法MMA生产过程中产生大量含硫酸、硫酸铵、硫氰酸铵、乙腈、氢氰酸的废液，这一废液处理难度较大，以往以回收硫酸铵为主。近年来采用裂解再生技术将含硫废液制成硫酸，这些装置的规模较大，如上海赛科石化390 kt/a、吉化公司300 kt/a、江苏斯尔邦化工200 kt/a等项目，裂解再生技术在这一领域也会有发展。

4)焦化厂脱硫废液裂解再生装置开始启动。近年来焦化行业普遍不景气，但环保压力巨大，脱硫废液和硫膏无害化处理成为亟待解决问题；以往脱硫废液提盐处理、硫膏熔化回收硫磺的工艺存在经济效益较差及二次污染等问题。国内很早就开始脱硫废液裂解再生研究和探索，上海宝钢化工从20世纪80年代开始引进日本技术先后建成3套脱硫废液裂解再生装置，最大规模为35 kt/a。近两年国内在消化吸收引进技术的基础上再创新，建成山东金能科技20 kt/a、四川省川威钢铁15 kt/a、南钢焦化20 kt/a等项目，在建拟建项目也有好几套。随着焦化行业的复苏，裂解再生技术在这一领域将有大的发展。

3.3 生产化肥

一直以来化肥是硫酸消费的主要领域，废硫酸用于化肥生产无疑可以降低成本，但实际上绝大多数废硫酸是不能直接用来生产化肥的。对于有机废硫酸，当废硫酸中有机物质量分数超过2%时会影响化肥质量，大多数有机物(如三氯乙醛、苯类、酚类等)属有毒、有害物质，这些有害物质一旦带入化肥中将会对农作物造成严重危害。而对于无机废硫酸来说，废硫酸中的杂质同样会影响化肥质量，如钛白粉废硫酸直接用来生产磷肥时，废硫酸中的钛、铁、铝会使磷肥中的有效磷变为不溶性磷，从而影响磷肥质量。因此，无论是有机废硫酸还是无机废硫酸都需先经氧化、萃取、结晶、浓缩等工艺进行净化处理，除去其中有害杂质后才能用来生产化肥[4]。据报道，四川龙蟒集团用净化处理的钛白粉废酸生产磷酸，浙江海盐北洋用聚酯废酸生产过磷酸钙，河北冀衡用废硫酸生产硫酸铵，陕化公司用高温汽提净化处理的1，4-丁二醇废酸生产磷酸二铵等。

对于工业废硫酸生产化肥一直存在较大争议，实际上国内废硫酸一个重要流向就是普钙企业。由于化肥用酸尚无国家和行业标准规范，现行的《工业硫酸》标准规定较为宽泛，因此化肥企业提出制定强制执行的化肥用酸标准，这是规范工业废酸合理使用的有效措施，有关部门正在研究这一标准制定的可行性。总之，工业废硫酸直接用作化肥生产的弊大于利。

3.4 脱硫废液提盐

浓缩提盐工艺是目前焦化厂和氮肥厂脱硫废液硫资源回收的主流工艺，将脱硫废液依次经过脱色、真空浓缩、离心分离、溶解、结晶等工序处理最终得到硫代硫酸铵、硫酸铵和硫氰酸铵三种产品。前些年该工艺推广应用较快，但由于硫代硫酸铵和硫氰酸铵市场需求量小、投资大且生产成本较高、存在二次污染等问题，已投产的装置运行情况普遍不佳。近期，浓缩提盐工艺有了新的改进，比较有代表性的技术是中国科学院过程工程研究所开发的脱硫废液资源化利用工艺[8]，使用催化氧化剂将脱硫废液中的亚硫酸根、硫代硫酸根转化为硫酸根，并使硫氰根形成沉淀与其他物质分离，然后沉淀中结合的硫氰根转化为附加值较高且工业用途较为广泛的硫氰酸钠和硫氰酸钾；脱硫废液经过处理后可作为脱硫液循环脱硫。总体而言，浓缩提盐工艺有被裂解再生工艺取代的趋势。

4 未来新趋势

废硫酸和含硫废液是一种有腐蚀性且难以处理的工业废物，同时也是一种潜在的硫资源。随着国内硫资源紧缺和环保要求的日益严格，废硫酸和含硫废液的资源化利用已经成为业内关注的焦点，未来我国废硫酸和含硫废液资源化回收利用将呈现新的发展趋势。

“十三五”期间我国耗酸工业仍将保持较快的增速，废硫酸和含硫废液主要产生领域如钛白粉、芳烃硝化、烷基化油、氯碱、MMA、乙炔、粘胶纤维、蓄电池等产品的产能、产量都将有新的增长，钢铁、焦化、氢氟酸、染料等产品将基本维持在现有水平，这将促使废硫酸和含硫废液产生量呈增长态势。根据钛白粉工业“十三五”规划，预计到2020年我国钛白粉产量将达到3 000～3 500 kt，届时废酸量将达到4 500 kt。据行业专家预计，随着我国国Ⅴ、国Ⅵ汽油标准的逐步实施，到2020年我国烷基化油的需求量将达到12～15 Mt，届时废酸量将达到1 200～1 500 kt。“十三五”期间电石干法乙炔工艺将逐步取代湿法乙炔工艺，届时废酸量将大幅增长。初步预计，到2020年我国工业废硫酸产生量将达到15 Mt左右，含硫废液量将达到6 Mt左右；折合硫资源量(以S计)约6 Mt。

随着技术的进步和环保要求的更为严苛，裂解再生技术除了在C4烷基化废酸、乙炔废酸、丙烯腈和MMA废液及脱硫废液四大领域取得大面积推广应用外，还将在精细化工、粘胶纤维等行业取得突破，以实现硫资源的循环利用。未来，废硫酸和含硫废液浓缩/裂解再生装置将成为企业或化工园区循环经济产业链的核心，它是危废处理系统，也是绿色能源工厂。

5 几点建议

1)政府部门加强监管、源头控制的基础上，也要加大政策扶持力度。工业废硫酸和含硫废液被列入新的《国家危险废物名录》进行监管，政策已经非常严厉，并且国家对废酸利用也有一定的补贴政策。但废酸回收利用是一个非常复杂的问题，涉及面多、存在监管空白点，在利益驱使下，一些企业仍在偷排和污染转移。建议细分废硫酸和含硫废液利用鼓励目录，调整和增加《资源综合利用目录》、《资源综合利用企业所得税优惠目录》、《资源综合利用产品和劳务增值税优惠目录》中废硫酸和含硫废液内容。政府及相关部门尽快建立废硫酸循环利用的国家级示范项目，对示范企业给予资金专项支持和贷款扶持，对拟采用先进工艺的废酸循环利用项目给予一定的经济政策支持。使得废酸和含硫废液可资源化利用的经济性有保障。

2)加强废酸涉肥行业监管，对用废酸生产的磷肥、有机肥、硫酸铵、硫酸镁等化肥品种，实行严格的环保审批制度，严控这些产品中的有害物含量，或制定有害物含量检测标准。尽快推进化肥用硫酸强制标准制定，从源头进行控制，彻底杜绝废酸对土壤和水体的污染。

3)有关部门牵头组建产业联盟，针对不同废酸和含硫废液特性，联合高校、科院院所和企业等开展协同技术攻关，突破废酸和含硫废液可资源化利用中的技术瓶颈，加快行业技术进步。

[1] 李崇，廖康程.2015年中国硫酸行业运行态势分析[J].硫酸工业，2016(2)：1-4.

[2] 龚家竹.硫酸法钛白粉生产废硫酸循环利用技术回顾与进展[J].硫酸工业，2016(1)：67-72.

[3] 韩育宏，贾鹏英.湿式氧化法脱除燃煤烟气中多污染物的研究进展[J].山东化工，2016，45(16)：53-54.

[4] 纪罗军，黄新.我国废硫酸的资源化利用与循环经济[J].硫酸工业，2008(5)：11-17.

[5] 王吉云，张寒.10 kt/a湿法制酸工艺废酸再生装置运行总结[J].硫酸工业，2016(6)：66-72.

[6] SUCHAK N，FITCH F R.增产硫酸而不增加NOx[J].硫酸工业，2013(4)：43-46.

[7] 鲍树涛，高强，张海波.钛白废酸高效高值利用工业实践[J]. 山东化工，2014，43(7)：117-120.

[8] 袁本雄，刘景龙.HPF法脱硫废液提盐工艺的应用及优化[J]. 煤化工，2015(6)：18-20.

Technical progress of industrial waste sulphuric acid utilization in China

JILuojun1，2

(1.The National Information Centre of Sulphur & Sulphuric Acid Industry, Nanjing,Jiangsu,210048, China;2. Research Institute of Nanjing Chemical Industrial Group, Nanjing,Jiangsu,210048, China)

The utilization of waste sulphuric acid and sulphur containing waste liquid in China are introduced. Domestic industrial waste sulphuric acid production about is 12 Mt in 2016, mainly from titanium dioxide, lead-acid batteries, aromatic nitration, chlorine chemical industry, dyes and other industries. Technical progress of concentration, cracking regeneration and producting chemical ferti-lizers of waste sulphuric acid and extracting salt from the sulphur containing waste liquid are reviewed.The new trend of utilization of waste sulphuric acid and sulphur containing waste liquid in our country in the future are discussed. It is expected that by 2020 China’s industrial waste sulphuric acid production will reach about 15 Mt, sulphur waste liquid will reach about 6 Mt, equivalent to the amount of sulphur resources about 6 Mt (S).

waste sulphuric acid; sulphur containing waste liquid; utilization; concentrate; cracking regeneration; technical progress

2017-01-16。

纪罗军，男，全国硫与硫酸工业信息总站主任、南化集团研究院高级工程师，从事硫与硫酸技术管理工作。电话：13851661796；E-mail：13851661796@163.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)03-0004-07