甲基丙烯酸甲酯绿色生产工艺研究进展

张 雷

黑龙江中盟龙新化工有限公司

甲基丙烯酸甲酯绿色生产工艺研究进展

张 雷

黑龙江中盟龙新化工有限公司

甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)又名甲基败脂酸甲酯、有机玻璃单体，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，有机玻璃)、塑料改性抗冲助剂ACR和MBS，在涂料、粘合剂、造纸、纺织印染以及润滑油和原油处理等方面具有广泛应用。基于此，文章就甲基丙烯酸甲酯绿色生产工艺研究进展进行简要的分析，希望可以提供一个有效的借鉴，从而更好的促进甲基丙烯酸甲酯绿色生产工艺的发展，达到节约能源的目的。

甲基丙烯酸甲酯；绿色生产工艺；研究进展

1 我国MMA的市场分析

1.1 生产现状

我国MMA的工业生产始于20世纪50年代末期。截止到2016年6月底，我国MMA的总生产能力为77.8万t，是仅次于美国的世界第二大生产国家。其中中国石油吉林石化公司的生产能力约占国内总生产能力的25.7%，位居第一；三菱丽阳璐彩特国际(中国)化工有限公司的生产能力约占总生产能力的23.5%，位居第二。

1.2 新建、扩建装置情况

今后几年，我国山东易达利化工有限公司10.0万t/a、山东天弘化学有限公司9.0万t/a、华谊安庆新材料有限公司10.0万t/a、东明华谊玉皇新材料有限公司10.0万t/a、中海油东方石化有限公司7.0万t/a、东营宏旭化学股份有限公司4.0万t/a、江苏斯尔邦石化有限公司10.0万t/a、中国北方工业集团公司9.0万t/a以及山东利华益维远化工有限公司10.0万t/a等计划新建或者扩建MMA生产装置。但由于MMA项目建设难度较大，生产技术还不够完善，故有部分项目可能无法按时建成投产。预计到2020年，我国MMA的总生产能力将达到约110.0万t。2.3进出口情况据海关的统计，2005年，我国MMA的进口量为7.54万t，2010年为9.83万t，2015年的进口量为21.01万t，同比减少约23.54%。在进口的同时，我国MMA也有少量出口，2005年的出口量为2.49万t，2010年为5.94万t，2015年为3.07万t，同比减少约5.54%。2014年～2015年我国MMA每月的进出口情况

2 甲基丙烯酸甲酯的生产技术

2.1 ACH法

ACH法是工业生产MMA的最主要方法，1937年由英国ICI公司首先实现工业化生产。它是在碱性催化剂作用下，氢氰酸和丙酮发生氰化反应生成ACH，ACH与过量硫酸发生反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐经水解后与甲醇发生酯化反应生成MMA粗品和酸性含水混合物(主要含硫酸和硫酸氢铵)。粗MMA经蒸馏精制得MMA产品，未反应的甲醇经萃取回收后循环利用，酸性酯化残液送硫酸氢铵回收工段回收硫酸氢铵。该法的主要缺点是原料氢氰酸的供应问题以及副产物较多，使得该工艺装置要求规模较大才能保持较强的竞争力。

2.2 改进的ACH法

改进的ACH法(又名MGC法)由日本三菱瓦斯化学公司开发成功，并于1997年实现工业化生产。它是丙酮氰醇发生水合反应生成α-羟基异丁酰胺(HBD)，α-羟基异丁酰胺与甲酸甲酯发生反应生成α-羟基异丁酸甲酯(HBM)和甲酰胺，α-羟基异丁酸甲酯在固体酸催化剂Al2O3-SiO2存在下脱水得到MMA。该法工艺简单，原料可以循环利用，无废酸产生，对环境影响小。但副产多，对设备的要求高，能耗相对较高，制约了该工艺的推广应用。

2.3 乙烯羰基化法(BASF法)

乙烯羰基化法由德国BASF公司开发成功，它是以乙烯和合成气为原料，在110℃和3MPa及Rh-Pt络合物催化剂作用下进行羰基化生成丙醛。丙醛和甲醛在仲胺催化剂的作用下进行缩合反应生成甲基丙烯醛(MAL)，MAL在列管式固定床反应器中进行空气氧化生成甲基丙烯酸(MAA)，MAA经分离提纯后与甲醇发生酯化反应生成MMA。该方法的优点是工艺较为简单，原料易得，原子利用率相对较高(达到64%)，对环境没有污染，但乙烯氢甲酰化制丙醛的收率太低，产品成本较高。催化剂选择性差，使用寿命短，中间产物MAL的氧化成本较高。

2.4 丙酸甲酯法

丙酸甲酯法又名Alpha法，是英国Lucite国际公司在BASF工艺的基础上开发出的一种新工艺。它是以乙烯、甲醇和CO等为原料，采用Pt(或Rh)催化剂，通过乙烯羰基化和酯化生成丙酸甲酯(MP)，然后在无水条件，多项催化剂作用下，MP和甲醛在固定床内进行气固相反应生成MMA。该工艺原料易得、安全、无污染、反应条件温和，无需特殊材质设备，催化剂活性高且使用寿命长。

3 近年来MMA新技术研究进展

异丁烷氧化路线是将异丁烷氧化脱氢与异丁烯氧化生成丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)过程相结合的工艺。目前已有多家公司对此法进行了研究，较成功的有ElfAto-chem与住友化学公司。该工艺吸引人之处在于原料成本低，但存在的问题是催化剂活性和选择性均较低。到目前为止，尚未有以异丁烷为原料生产MMA的工业化装置。

据报道，2005年Evonik(赢创工业集团)又在ACH路线的基础上开发出了一种新的Aveneer路线。该路线不需要硫酸，以氨、丙酮、甲醇和甲烷为原料，反应条件温和，最大优势在于可根据需要在很宽的范围内进行MMA和MAA产品比例的灵活调节。该路线2007年建成第一套中试装置，2015年由Evonik在美国阿拉巴马州建成了首套120kt/a的MMA装置。

综上，我国主要采用丙酮氰醇法生产MMA，随着MMA需求量的增长，一方面要积极对丙酮氰醇法工艺路线进行改进优化，满足市场需求；另一方面要加强研发力度，开发节能环保的MMA工艺技术，以满足市场的需求和符合绿色环保的要求。

[1]双玥.甲基丙烯酸甲酯生产工艺及其经济性比较[J].化学工业，2014，07：27-31.

[2]李超，王国伟.甲基丙烯酸甲酯的ACH生产工艺研究[J].化学工程师，2012，10：39-40.

[3]李军，谭平华，熊国炎，李洁，李杰玲.甲基丙烯酸甲酯生产工艺及国内外发展现状[J].广东化工，2013，22：89-90+84.