纳米材料增强生物塑料聚羟基脂肪酸酯的研究进展

周婉茹， 马晓军

(天津科技大学包装与印刷工程学院，天津 300222)

综 述

纳米材料增强生物塑料聚羟基脂肪酸酯的研究进展

周婉茹， 马晓军*

(天津科技大学包装与印刷工程学院，天津 300222)

纳米材料改性生物塑料聚羟基脂肪酸酯(PHAs)是解决PHAs在加工时结晶性能、机械性能、阻隔性能和热稳定性能差的有效途径。介绍了纳米材料增强生物塑料聚羟基脂肪酸酯(PHAs)的制备方法，分析了共混法、插层复合法、溶胶-凝胶法和原位复合法四种制备方法的优缺点。综述了纳米纤维素、纳米黏土、碳纳米管和纳米氧化物增强生物塑料PHAs的国内外研究现状，以及纳米材料增强生物塑料PHAs的应用领域，并对生物塑料PHAs的研究和发展进行了展望。

PHAs；纳米材料；生物塑料；研究进展

随着社会和经济的发展，塑料产品的使用逐年增多，产生的白色污染也日益严重，这些塑料垃圾对环境造成了严重影响，因此对生物可降解塑料的研究意义重大[1]。生物塑料聚羟基脂肪酸酯(PHAs)是微生物在非平衡生长状态下细胞内合成的一种热塑性聚酯[2]，其不仅具有传统塑料所具有的物理性能，还具有可完全降解性和良好的生物相容性，是理想的生物医用材料和可降解包装材料[3]。但由于PHAs在加工时结晶性能、机械性能和阻隔性能差，高温下热稳定性差，以及加工窗口窄，因此其应用和推广受到一定限制。

目前的研究多用纳米材料对生物可降解材料进行改性，纳米颗粒以纳米级或分子水平分布在生物可降解聚合物基质中，使生物基纳米复合材料的比表面积和表面活性得到增强，结晶性能、热稳定性能、力学性能和阻隔性能得到提高，达到改善生物塑料加工性能的目的[4-5]。

1 纳米材料增强生物塑料PHAs的制备方法

纳米复合材料是由两种或两种以上相态(其中至少有一维是纳米级相态)复合而成，也指分散相尺寸有一维小于100 nm的复合材料[6]，分散相组成可以是无机化合物，也可以是有机化合物。聚合物基纳米复合材料可以将纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等与聚合物的韧性、加工性相结合，从而产生许多特异的性能，因此需要根据不同的性能选择相应的制备方法[7]。目前，纳米材料增强生物塑料PHAs的制备方法主要有共混法、插层复合法、溶胶-凝胶法和原位复合法。

1.1 共混法

共混法是先制备纳米粒子，然后与生物塑料PHAs直接进行共混，共混主要分为溶液共混法和熔融共混法[8]。溶液共混法是将生物塑料PHAs溶于溶剂中，然后加入纳米粒子使其混合均匀，除去溶剂后得到复合材料，其特点是纳米粒子分散性好，但是存在溶剂回收处理难和环境污染等问题。熔融共混法是将生物塑料PHAs和纳米颗粒直接进行熔融挤出造粒，该方法工艺简单，但是纳米粒子分散困难，容易团聚，而且生物塑料PHAs热加工窗口窄，加工成本高。

1.2 插层复合法

插层复合法主要是将层状无机物(如硅酸盐类黏土、云母等)以纳米尺度分散于生物塑料PHAs中，可分为插层聚合法、溶液插层法和熔融插层法。插层聚合法是先将PHAs的单体嵌入片层中，再在光、热、引发剂等作用下聚合。应用这种方法制备的复合材料，其纳米材料的分散程度和剥离程度明显优于应用溶液插层法和熔融插层法，但是已工业化的插层聚合主要是乙内酰胺聚合得到尼龙6，对于生物塑料PHAs的插层聚合还有待深入研究。溶液插层法是通过溶液将生物塑料PHAs插层进入无机物各层之间，然后除去溶液得到PHAs纳米复合材料。该方法的关键是找到使PHAs与无机纳米材料相容的溶剂，但大量的溶剂不易回收会严重污染环境。熔融插层法是将PHAs熔融插入层状无机物中，该方法不需要溶剂，可直接加工，易于工业化生产，但熔融混合时纳米材料容易团聚，因此应用该方法的关键是在熔融时控制PHAs的降解[9]。溶液插层法和熔融插层法制得的PHAs纳米复合材料都有插层形貌，并且PHAs中的氢键与黏土中的氢氧键存在较强的作用力，可使纳米复合材料的热稳定性和拉伸性能得到提高。

1.3 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)

溶胶-凝胶法是制备有机-无机杂化材料的主要方法之一，目前制备PHAs纳米复合材料主要采用以下三种方式：第一种方式是先将金属醇盐或硅氧烷等前驱物水解得到溶胶(Sol)，然后与聚合物共混，再进行凝胶，最后干燥制成纳米复合材料；第二种方式是先将生物塑料浇铸成膜，然后在湿凝胶中使用浸渍提拉法涂膜，该方法可通过调节浸渍时间和提拉速度来控制膜厚；第三种方式是先将前驱物水解得到溶胶，进而凝胶干燥制得纳米材料，然后与生物塑料PHAs采用熔融共挤出法制备纳米复合膜，该方法可先制备粒径可控的纳米级材料，有机相与无机相具有良好的相容性和界面结合强度。溶胶-凝胶法制备纳米复合材料的最大问题是凝胶干燥过程中，溶剂挥发使材料收缩产生脆裂[10]。

1.4 原位复合法

原位复合法是先用机械共混、超声波分散的方法将纳米粒子分散在单体中，然后进行聚合，形成粒子分散良好的纳米复合材料。该方法同共混法一样，要对纳米粒子进行表面处理，但纳米粒子的分散效果比共混法好，同时还可保持纳米粒子的特性，可一次聚合成型，避免由于加热导致的PHAs降解，从而保持各性能的稳定。原位复合法反应条件温和，分散均匀，但使用范围有较大的局限性。

2 纳米材料增强PHAs复合材料的研究进展

目前常用的纳米材料主要包括纳米纤维素、纳米黏土、碳纳米管和纳米氧化物等，其添加到生物塑料PHAs中以后能够有效提高PHAs的成核速率、机械性能、流变性能和热稳定性能[11]。

2.1 纳米纤维素增强生物塑料PHAs复合材料

近年来，纤维素因其来源丰富、可再生、成本低、可降解和生态环保等特性，被作为生物基纳米填料在复合物中使用得越来越多[12]。

聚羟基丁酸戊酯(PHBV)的加工窗口窄、质脆，通过增加羟基戊酸(HV)的含量即可解决此问题，但却导致PHBV的结晶度低[13]，所以需要再向PHBV中添加纳米纤维素作为成核剂提高PHBV的结晶度。Jiang等[14]分别用溶液浇铸和熔融混合后注塑成型的方法制备PHBV/竹浆纤维纳米复合材料，研究发现挤出成型时纤维素纳米晶须发生团聚，使纳米复合物的性能比溶液浇铸法制备的复合材料差；添加竹浆纤维后，PHBV的结晶能力、拉伸强度和模量、弯曲强度和弯曲模量及冲击强度均有显著增加，当竹纤维添加量小于20%时，纳米聚合物材料的拉伸和弯曲伸长率只有微小的增加。

余厚勇等[15]制备了PHBV/纤维素纳米晶体接枝共聚物(PHCN)，发现PHCN可以有效改善纤维素纳米晶(CNCs)与PHBV的界面相容性；随着PHCN的加入，PHCN会与基体发生链缠绕，而且随着PHCN含量的增加，复合材料的玻璃化温度和冷结晶温度都有显著提高，热稳定性也有所增强。

2.2 纳米黏土增强生物塑料PHAs复合材料

黏土易获得、成本低，可以提高生物塑料PHAs的热性能、机械性能和阻隔性能，而且不影响PHAs的降解性能，3～6wt%的黏土可明显增强PHAs的拉伸性能[16]。

Daitx等[17]用APTES改性纳米黏土与PHBV熔融复合后发现改性蒙脱土可以提高PHBV的热性能和机械性能。Choi等[18]用熔融法制备PHB/HV-有机黏土纳米复合物，由于黏土和聚合物之间的氢键形成插层结构，加入少量黏土即可提高复合物的机械性能，纳米黏土还可作为有效的成核剂，提高聚合物的结晶率。Chen等[19]研究了PHBV/黏土纳米复合物的结晶动力学，发现随着黏土添加量的增多，结晶率降低。Yashodhan等[20]用钛酸盐改性蒙脱土后，可有效提高PHA和蒙脱土的相容性，加入5wt%改性后的蒙脱土和纯PHA相比，纳米复合物的机械强度提高了400%。

2.3 碳纳米管增强生物塑料PHAs复合材料

碳纳米管由于具有极好的物理化学性能、机械性能和电力学性能而受到广泛关注。碳纳米管作为纳米填料与生物塑料PHAs复合，不仅可以提高PHAs的热稳定性和机械性能，还可以增加PHAs的功能性，例如阻燃、防潮、电磁屏蔽和阻隔性能[21]。

Vidhate等[22]用熔融复合的方法制备PHBV/MWCNT纳米复合物，MWCNT能够有效提高PHBV的机械性能和电性能，与纯PHBV相比，PHBV/MWCNT纳米复合物的再结晶温度提高70%。Xu等[23]研究发现添加MWCNT后，可以明显提高PHB的非等温熔融结晶性能和冷却结晶速率，增加MWCNT添加量，聚合物的冷结晶速率降低，热结晶速率升高，可以避免PHB纳米复合材料发生再结晶现象。

Sanchez-Garcia等[24]用溶液浇铸法制备PHBV/CNT纳米复合膜，碳纳米管添加量低时，在聚合物基质中的分散性和阻隔性较好，随着碳纳米管添加量的增加，纳米复合物发生团聚。由TGA分析可知，加入碳纳米管使PHBV的热稳定性提高，增加碳纳米管的添加量，PHBV的导电性和机械性能提高。

2.4 纳米氧化物增强生物塑料PHAs复合材料

纳米氧化物与PHAs复合，可以赋予PHAs更多的功能性，提高PHAs的应用领域。纳米TiO2能够使PHAs具有抗菌性能和抗紫外线性能，纳米SiO2能够提高PHAs的热稳定性和机械性能。

Han等[25]用熔融复合方法制备P34HB/SiO2纳米复合材料，SiO2含量低于5wt%时，纳米颗粒在P34HB中有均匀的分散性，SiO2添加量继续增加会发生团聚现象；SiO2加入P34HB后，纳米复合物的结晶性能和热稳定性提高，随着纳米SiO2含量的增加，拉伸强度和酶降解率增大，断裂伸长率降低。苏天翔等[26]研究发现当SiO2添加量为3wt%时，P34HB/SiO2纳米复合材料的拉伸强度和弹性模量明显增大。

仙峤等[27]用纳米ZnO改性PHA制备PHA/纳米ZnO复合膜，通过测试机械性能和热性能发现，添加0.4%的ZnO时，PHA的拉伸强度和断裂强度分别提高了56%和41.2%，同时弹性模量也提高了62.2%，由于制备过程中有气泡存在，ZnO的添加无法提高PHA的热稳定性。

3 纳米材料增强生物塑料PHAs复合材料的应用

PHAs性能的多样性使其可以广泛应用于各种领域，如包装、医学、电学和传感器等领域。

3.1 包装领域

由于传统聚合物材料的多功能性、质轻、低成本和易加工性能，使其在包装领域得到广泛应用[28]，然而传统聚合物塑料不可降解，造成严重的环境污染。生物塑料PHAs因其可再生性和良好的生物降解性能够解决传统塑料污染环境问题，是绿色包装材料的首选。PHAs的疏水性使其可以用于涂布和制膜[29]，虽然PHAs的阻水性类似于PE，但阻气性差，所以用纳米黏土改性PHAs后的纳米复合物膜的阻隔性提高，可应用于食品包装。纳米Ag和纳米TiO2与PHAs复合制备的膜具有抗菌性，纳米TiO2复合膜还具有抗紫外线特性。纳米SiO2/PHAs复合膜的机械性能提高，使PHAs的成核速率加快，扩大了PHAs的加工窗口。

3.2 医学领域

生物基纳米复合材料具有良好的生物相容性，在临床医学上具有通用性和适用性。PHAs可用于制造可降解的纤维和纺织品，如医用手套、医用薄膜、纱布等医疗用品。美国FDA已经批准PHAs在人体组织工程方面的应用，与其他高分子材料相比，PHAs基纳米复合材料能够满足多种人体组织器官的需求，如肌肉骨骼系统、心血管系统、神经系统、皮肤等[30]。以PHB三维泡沫材料作为软骨细胞载体材料可在动物体内成功培养出具有良好三维立体形态及组织学特征的新生软骨组织，在体内移植也未出现明显的免疫排斥反应[31]。

3.3 电学、传感器领域

电气和电子设备的使用产生了越来越多的环境问题，其废弃后会产生很多电子垃圾，造成环境污染。生物塑料PHAs具有可再生性和生物降解性，还具有压电性和光学活性等特殊性能，在电子行业具有很大的应用潜力[32]。通常情况下生物基聚合物是绝缘材料，因此需要添加导电碳纳米材料对其进行改性，以增加其导电性，使制得的纳米复合物具有高导电性和热导率。功能纳米材料与PHAs复合制备的纳米增强复合材料可提供额外的电气、光学、电磁屏蔽和磁性能，可用于制备二极管、压力传感器、声学仪器等设备。

4 小结

PHAs被认为是一类极可能取代传统塑料的环境友好材料，有望从根本上解决塑料废品难处理的问题[33]。作为非石油基高分子材料，PHAs具有某些传统石油基高分子材料的性能，且可完全降解。经过适当纳米材料改性后的PHAs复合材料，功能性更加多样，应用更加广泛。目前，对于聚合物基纳米复合材料来说，如何将纳米材料在聚合物材料基体中均匀分散，形成高性能、多功能纳米复合材料是需要解决的关键技术问题。在制备PHAs基纳米复合材料时，根据功能选择合适的纳米颗粒及制备方法非常重要。随着PHAs基纳米复合材料研究的不断深入和新型合成方法规模化生产的实现，PHAs材料的价格将持续降低，性能也会越来越好，应用领域将更加广泛。

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(责任编辑 王琦)

Research Progress on Bioplastic PolyhydroxyalkanoatesReinforced by Nanomaterials

ZHOU Wan-ru， MA Xiao-jun*

(College of Packaging & Printing Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300222，China)

Bioplastic polyhydroxyalkanoates(PHAs)reinforced by nanomaterials was an effective way to solve the poor crystallinity，mechanical properties，barrier properties and thermal stability of PHAs during processing.The preparation methods of polyhydroxyalkanoates(PHAs)reinforced by nanomaterials were introduced in the paper.The advantage and disadvantages of the preparation methods of blending method，intercalation compound method，sol-gel method and in situ composite method were analyzed.The research status and applications of cellulose based nanofillers，nanoclays，carbon nanotubes and nano-oxide reinforced bioplastic polyhydroxyalkanoates were reviewed.Finally，the research and development of bioplastic PHAs were prospected.

PHAs；nanomaterial；bioplastic；research progress

2016-11-17

国家自然科学基金项目(31270607)

周婉茹(1991-)，女，山东济宁人，硕士研究生，主要研究方向为生物降解包装材料，E-mail：zhwanru@126.com。

*通讯作者：马晓军(1975-)，男，陕西周至人，教授，博士，博士生导师，主要研究方向为包装材料与技术，E-mail：mxj75@tust.edu.cn。

TS612

A

2095-2953(2017)02-0015-05