将量子化学方法用于橡胶-聚酰胺复合物的制备

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院, 广东 广州 510641）

用不同的聚合物制备复合物时，选择相容性好的聚合物是至关重要的。

文中探索了用量子化学方法解决这一问题的可能性。实验选择了聚酰胺ПА-6（以下简称ПА）作为热塑性塑料，选择不同牌号的橡胶（诸如通用橡胶三元乙丙橡胶СЭПТ-50、异戊橡胶СКИ-3、特种橡胶丁腈橡胶CKH-40、甲基丁苯橡胶CKMC-30 APKM-15及偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚的低黏度氟橡胶FKM等）作为弹性体组份。

ПА与不同牌号橡胶间的化学作用及分子间相互作用，是用配置了半经验的近似于PM3的Hyper Chem程序包的量子化学方法进行预估的。为了计算相互作用的单元动作，采用了聚合物活性中心模型（АЦП）。此模型为带有相应官能团的分子链上的碳原子，和离其最近的分子链（亦带有相应官能团）上的n个碳原子，有三个碳原子环绕着它们，所有与其相对应的几何参数（如键长、键角等）均在量子化学计算过程中进行了优化（相当于最小的总能量）。

对配对聚合物结构单元相互作用总能量的变化进行了计算。结果表明，ПА与每种所选择的橡胶之间的化学作用均可进行热力学解析。它们相互作用时，总能量的最大变化值（减小）ΔE对每一对聚合物来说，都有很大的不同（见表1）。在以下的研究中，选定ПА与氟橡胶配对，其ΔE变化幅度最大。这就表明，这一配对聚合物之间有化学作用产生。

为了检验量子化学计算的结果，该文作者制备了实验所用的由配对聚合物组成的复合物。复合物的制备，是在确保聚合物能得到最好的混炼作业的条件下进行的，即橡胶与ПА熔体在塑化仪Brabender上，于230 ℃下混炼。把橡胶投入到混炼室里后再加入聚酰胺，此处不用硫化剂及其他添加剂。把胶料混炼至各组分均匀分布，转子转速为60 r/min。混炼胶料停放24 h后制样。

在ИИРТ-5M装置上测定所制得的复合物的流变性能。结果表明，可用注射成型方法对其进行加工。所有复合物的熔融指数都高于7 g/10 min。因此，用于实验室测定强度性能的试样，均可用快速注射法制得。

复合物强度性能按俄罗斯国家标准ГОСТ 270-75标准测定。

图1示出了由不同牌号橡胶与聚酰胺制备的复合物拉伸强度与聚酰胺含量的关系。

图1 拉伸强度(fp)与聚酰胺在复合物中含量(C)的相关性曲线

实验结果与量子化学计算值有良好的相关性。例如，由两种聚合物组成的复合物的拉伸强度，接近于强度加和线或高于它。又如，在以СКЭПТ-50（三元乙丙橡胶），СКИ-3（异戊橡胶），CKMC-30 APKM-15（甲基丁苯橡胶）为基础的热塑性塑料中，拉伸强度与聚酰胺的含量的相关性曲线，低于生胶和聚酰胺的加和强度曲线。这就证明，这些复合物的工艺相容性不好，同时也表明，复合物的混炼温度需要大大高于标准混炼温度。丁腈橡胶CKH-40与聚酰胺的复合物的强度与加和值相近，而氟橡胶与聚酰胺的复合物，其总能量降低值ΔE最大（比所研究的其他复合物几乎大3倍，见表1），而强度性能略高于加和值。

该文作者认为，这是因为在230 ℃下强化混炼氟橡胶与聚酰胺熔体时，所生成的氟橡胶自由基和聚酰胺自由基，完全可能相互作用再生成化学键。

上述见解，除可用量子化学计算值证明外，还可借助于傅立叶红外光谱仪Nicolet-6700（THERMO ELECTRON CORPORATION公司生产）对原材料及产品进行的分析，来加以确认（见图2）。

在聚酰胺与氟橡胶的复合物红外谱图上，发现具有C=C双键特征的1 675.75 cm-1吸收峰。1126.44 cm-1处的波峰表征的是C—O—C价键振动，这也是所提出上述见解的又一佐证。此吸收峰在氟橡胶的红外光谱中并不存在，在ПА-6的谱图上也未出现过。

图2 ПА-6、氟橡胶及氟橡胶与ПА-6的复合物(1:1)的红外光谱图

对于所有的复合物来说，表征C-F价键振动的1 172.28 cm-1及1 132.31 cm-1波峰都急剧缩小。

在230 ℃下制备ПА熔体与丁腈橡胶的复合物时，相邻的腈基会逐步封闭成环状物：

此种结构导致丁腈橡胶与聚酰胺的复合物的强度增高。该文作者曾用红外光谱研究了这一过程，从红外光谱上可观察到表征-C=N-的1 637.4 cm-1吸收峰明显得到强化。

热重分析的研究结果也表明，由聚酰胺和氟橡胶制成的复合物，其热性能与原始组分的热性能有很大的区别（见图3）。

图3 聚酰胺ПА-6、氟橡胶FKM及它们的复合物的热重曲线

表1 以聚酰胺与不同牌号橡胶为基础的复合物总能量的最大变化值

由图3所示得知，对于单一组分来说，从达到降解的起始温度直到完全降解，组分质量会急剧减少；而复合物的质量此时虽然减少，但是变化较为平稳。

此时可观察到，当温度达到370～380 ℃后，复合物质量减少的速率明显下降。复合物在温度达800 ℃时完全降解，而单一组分材料则在600 ℃时已完全降解。

复合物的此种特性表明，聚酰胺ПА-6熔体与氟橡胶在进行动态共混时，聚合物之间生成了较为牢固的物理及化学键。

为了测试复合物的工作性能，曾用注射成型方法将复合物制成了套筒，并将其安装在印刷机KOO580 SEEL TEC 2-8 MOBE МОДЕЛЬ 6с100的压轴上。套筒在动态负荷、高温（至120 ℃）及有机溶剂（乙酸乙酯、丙酮）共同作用下工作，在工作了6个月后还能继续使用，而大多数批量生产的聚酰胺套筒套也工作了6个月，却已破损而不能再使用。

由以上研究结果可以确认，制备复合物时，可应用量子化学方法挑选相容性好的聚合物进行配对。根据量子化学方法计算结果，加工制备了由聚酰胺ПА-6与氟橡胶FKM组成的复合物，该复合物材料的使用性能得到了改善。

[1]Мультановская Н.A等. Применение методов квантовой химии при разрабтке композитов на основе каучуков и полиамида[J]. каучук и резина,2015(03):30-32.