植根深远的纳米材料科学*

张来新，陈 琦

（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）

植根深远的纳米材料科学*

张来新*，陈 琦

（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）

简要介绍了纳米材料的产生、发展、分类、结构，特征、性能及应用。详细介绍了：（1）新型纳米材料的合成及在生物医学上的应用；（2）新型纳米材料的合成及在分析分离科学上的应用；（3）新型纳米材料的合成及在催化科学中的应用。并对纳米材料的发展进行了展望。

纳米材料；合成；应用

纳米（nm）级结构材料简称为纳米材料，广义上讲是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的超精细颗粒的总称。据2011年10月18日欧盟委员会通过的定义，纳米材料是一种由基本颗粒组成的粉状、团块状的天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1～100nm，并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50%以上。即是指结构单元的尺寸介于1～100nm范围之间的物质材料。

纳米材料的问世要追溯到1861年，随着胶体化学的建立，科学家们开始对直径为1～100nm的粒子体系物质进行研究。而真正有意识的研究纳米粒子则始于二十世纪30年代的日本为了军事需要而开展的“沉烟试验”而制得了世界上第一批超微铅粉，1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得了金属纳米微粒；1984年德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡实验室的Siegal相继成功地制得了纯物质的纳米细粉；从而才使纳米材料的研究进入了一个新阶段。即从二十世纪80年代起在世界范围内出现了纳米材料和纳米技术研究的热潮。与传统的晶体材料相比，纳米材料具有高强度、高硬度、高扩散性、高可塑性、高韧性、低密度、低弹性摸量、高电阻、高比热、高膨胀系数、低热导率、强软磁性能等特性。这些特性能使其广泛应用于高力学环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特殊导体、分子筛、超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、润滑剂等领域。利用其力学性能的高强度、高硬度、高韧性使用纳米技术将纳米材料可制成陶瓷、纤维等，广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下的高科技领域。利用纳米材料的磁学性质，可用于信息存储的磁电阻读出磁头，使其具有相当高的灵敏度和低噪音，从而使其在光磁系统、光磁材料中有着广阔的应用前景。利用其电学性质，即由于纳米材料的界面上原子体积分数增大，电阻值增加，已成功制出了纳米晶体管、碳纳米管及其组成的逻辑电路。利用纳米材料热学性质，即高的比热值和高的热膨胀系数，可有效地将太阳能转换为热能。利用纳米材料的粒径远小于光波波长，与入射光的交互作用、纳米半导体微粒的蓝移现象、吸收率大的特性可用作红外线感测器材料。由于纳米粒子比血红细胞小得多，故可在血液中自由运动，如果利用纳米粒子研制成机器人，注入人体血管内，就可以对人体进行全身健康检查和治疗，即可疏通脑血管中的血栓、清除心脏动脉沉积物等，还可吞噬病毒，杀死癌细胞。在医药方面，可在纳米材料的尺寸上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品，纳米粒子将使药物在人体的运输方面更加方便。总之，作为直根深远的纳米材料科学在二十一世纪的热点学科，如生命科学、材料科学、信息科学、环境科学、能源科学、、仿生学等领域彰显出广阔的应用前景。并在众多的经典学科如化学、物理学、生物学、生物化学、生物物理、地质地理科学等领域也凸现出广阔的应用前景。与此同时，在工业、农业、国防、军工、医药学、食品科学、日用化学品科学、催化科学、化妆品科学、量子逻辑器件、分子电子器件、分子机器、纳米机器人、分子器件及集成生物传感器等领域也具有重要的应用价值。由于纳米材料与上述众多学科相互渗透、使得它们相互促进、相得益彰。由于人们对纳米材料广泛深入的研究，目前，已形成为一门新兴的热门边缘学科——纳米材料科学。

1 新型纳米材料的合成及在生物医学上的应用

1.1 对称性Bola阳离子脂质体纳米材料的合成及应用

相比较于传统的阳离子脂质，Bola型脂质尽管有可以形成更加稳定和规则脂质体的优势，但目前依然没有引起人们的足够重视[1-3]。为此，四川大学的黄政等人设计合成了一系列以大环多胺cyclen或赖氨酸为亲水头部的对称性Bola型阳离子脂质。他们利用薄膜水化法制备脂质体时发现合适长度的疏水链是形成稳定的Bola型脂质体必不可少的过程。在后续生物性质研究中，他们利用凝胶电泳实验，动态光散射（DLS）以及透射电子显微镜（TEM）等实验结果共同表明，这些脂质体可以有效地包裹压缩质粒DNA而形成合适粒径大小和表面电位的纳米颗粒。此外，基于MTS的细胞活性实验也显示出极低的细胞毒性。体外转染结果表明含有36个原子长度疏水链的Bola脂质在两种细胞（HEK293和Hela）中有最佳的转染效率。在随后的机理研究中，流式细胞术和荧光共聚焦试验显示其含有该长度的脂质体与DNA的复合物具有最高的细胞摄取率。虽然这些Bola型脂质体的转染效率略低于商品化的转染试剂Lipofectamine（脂质体传染）2000，但该研究可以为人们设计新颖的高效低毒的Bola型脂质体提供指导和启发[4]。该研究将在生物医学、仿生学、生物化学、生物物理、医药学及材料科学的研究中得到应用。

1.2 类淀粉样蛋白质组装的材料表界面功能化纳米新体系的合成及应用

材料表/界面功能化使纳米材料的应用更广泛，特别是实现航天航空、生物医药、新能源等高附加值应用的一个关键环节[5]，其研究内容是应该赋予材料表面丰富的化学和物理性能，如亲/疏水、抗腐蚀、生物活性/惰性、微纳米结构、多层/多种复合材料等等。目前，缺少对高分子、金属和无机物都适合的普适性表面改性方法。为此，陕西师范大学的杨鹏等人率先提出了基于相转变蛋白质类淀粉样组装的多用途、普适性表面功能化方法。其科学本质在于一个新的蛋白质组装机制被揭示。在该机制中，只需对溶菌酶的水溶液做一个温和的刺激，如在溶菌酶的4-羟乙基哌嗪乙磺酸（HEPES）缓冲溶液中加入一定量的二硫键还原剂三（2-羰基乙基）磷盐酸盐（TCEP），溶菌酶就可以快速发生相转变，并驱动自组装过程而形成纤维网络和纳米薄膜。这两种类淀粉样组装结构可快速的吸附到各种材料表面而形成稳定涂层，从而为进一步的功能化或直接使用奠定了良好基础[6]。该研究将在航天航空、仿生学、生物医药、新能源科学、生物化学、生物物理及材料科学的研究中得到应用。

1.3 自组装纳米管的构筑及应用

自组装纳米管不仅具有高度有序的一维结构，还具有尺寸均一的纳米中空通道，从而为构筑具有选择性的识别客体分子、药物输送、存储、传感等功能性材料提供了理想的研究素材。之前，东华大学的金武松等人利用巧妙而独特的分子设计思路合成了一系列基于有机共轭大分子的自组装单体，利用自下而上的自组装策略，制备了具有不同光电性能的自组装纳米管[7]。最近，他们又合成了新型氮杂大环分子，并发现该大环分子可以在溶液中自组装生成纳米管，而且该纳米管能够感应外界如酸、溶剂等刺激而显示不同的光谱性质[8]，这些自组装纳米管在选择性分子识别、药物传输、生物医学、酸响应等材料的制备上有着潜在而广阔的应用前景[9]。与此同时该研究将成为开发显示新功能、新材料及新物质的有效途经。

1.4 吲哚菁绿衍生物掺杂SiO2纳米粒子的构筑及在食品药物管理中的应用

吲哚菁绿（ICG）是美国食品及药物管理局（FDA）批准用于医疗成像的一种近红外荧光染料，在医学上也可作为肝功能和循环功能的诊断试剂。由于这种荧光染料有着半衰期短、与蛋白质的非特异性结合、较差的荧光信号强度以及叫差的稳定性等缺点限制了其更广泛的应用。如果结合纳米技术使其参杂到SiO2纳米粒子中，将会有效的保护荧光染料分子并克服上述缺点。但是ICG和SiO2分子均带有负电荷，用传统的合成方法不可能把ICG掺杂到纳米粒子中去。为此，延边大学的权波等人在这项研究中利用阳离子聚合物聚乙烯亚胺（PEI）和ICG分子之间的组装，中和ICG分子的电荷，使ICG-PEI结构不仅降低了荧光分子的光漂白现象，还使其成功的掺杂到了SiO2纳米粒子中。这种近红外ICG杂化SiO2纳米粒子荧光信号可以穿透2.0cm厚的猪肉组织[10]。该研究将在分析分离科学、食品药物管理科学、医药学及材料科学的研究中得到应用。

2 新型纳米材料的合成及在分析分离科学中的应用

2.1 红荧烯纳米材料的制备及在波谱分析上的应用

红荧烯纳米材料用于波谱分析是一种成本低廉、操作简便、使用方便的发光传导材料。为此，忻州师范学院的黄立等人以红荧烯（Rb）为原材料，采用真空气相沉积-分子自组装法[11]制备了Rb纳米材料。有机纳米材料由于电子的-堆积作用，表现出与本体有机分子完全不同的荧光特性，同样也表现出类似无机纳米材料[11]中所出现的发射波长依激发波长变化而红移现象，观察到荧光发射波长在320～600nm较大范围内依激发波长有规律变化的奇异现象。与荧光量子点相比，其不需要通过改变粒子尺寸，就可获得在较长发射波长范围内，发射不同颜色荧光的现象，从而为荧光纳米传感器的构建提供了成本低廉、操作简便、使用方便的发光传导材料。该研究不仅是对现有荧光量子点内容的补充和完善，而且有望作为一种新型的光及电子传输材料在化学传感器领域中发挥其特殊且重要作用。他们的传感实验研究表明，在化学蒸汽作用下，Rb纳米结构荧光对正丁胺有灵敏的选择性传感行为，从而为构建有机纳米化学传感器测定有机蒸汽小分子或化学污染物正丁胺提供了新的测试手段[13]。该研究将在材料科学、环境科学、信息科学及分析分离科学中得到应用。

2.2 立体化学控制的超分子纳米容器的构筑及应用

不同于传统的有机共价合成策略，超分子自组装现已发展成为一种简单而高效地定向构筑分子基功能材料的新手段。由于其在手性选择性客体识别与小分子催化转化等方面有着广阔的应用前景，故对由超分子自组装而形成的纳米尺度的线状、管状、层状、笼状组装体，拥有特定内部空腔的纳米容器型手性超分子的研究，近年来受到了人们的广泛关注[13]。为此，中国科学院福建物质结构研究所的孙庆福等人利用在自组装模块外围引入手性诱导基团的方法来选择性构筑具有单一绝对构型的超分子的设计思路，即通过配体间的机械耦合协同效应来诱导产生特定立体构型的超分子笼状组装体来实现这一创新。他们首此报道了通过立体选择性控制的配位自组装来定向合成镧系手性发光四面体型超分子组装体，并探讨了自组装过程中独特的自分类现象。他们还将手性组装体的定量合成过程通过核磁及高分辨率质谱进行了表征，同时其绝对构型也得到了圆二色谱法、手性对映体拆分以及单晶衍射等手段的表征[15，16]。另外，新型分子纳米容器还被应用于阴离子的选择性识别[16]和萜类化合物的不对称合成[17]。该研究将在分析分离科学、材料科学、主客体化学、超分子化学中得到应用，同时也有利于人们对高效高选择性的酶催化机理进行认识。

2.3 新型芘探针/银纳米复合体系的构筑及对抗生素药物依替米星的检测

依替米星为一种新的半合成水溶性抗生素，属氨基糖苷类药物，其作用机制是抑制敏感菌正常的蛋白质合成，为广谱抗生素类药物，对大部分细菌有良好抗菌作用。故研究对依替米星的检测显的非常重要[18，19]。为此，湖南师范大学的李佳慧等人利用银纳米粒子（Cit-AgNPs）和1-芘甲醛缩1,12-十二烷二胺双席夫碱（probe1）的协同作用，建立了一种对依替米星选择性响应的荧光比例检测方法。prob1是一种双芘衍生物席夫碱，由于它的单体和激基缔合物的特征峰而被设计为理想的比例荧光探针。与此同时，他们选择Cit-AgNPs作为光淬灭剂。由于芘衍生物和Cit-AgNPs之间的荧光共振能量转移，使probe1的荧光猝灭。随后，当依替米星加到probe1/Cit-AgNPs中，probe1单体的发光强度恢复，而其激基缔合物的峰强度降低，这是因为所添加的依替米星引起了Cit-AgNPs的聚集。在最优条件下，荧光检测依替米星的检测限为0.05mol·L-1。他们还进一步做了尿样的回收率实验，证明该方法的可行性[20]。该研究将在材料科学、环境科学、医药学检测及分析分离科学中得到应用。

3 新型卟啉超分子纳米材料的合成及在催化科学中的应用

卟啉超分子纳米材料在材料科学、生命科学、催化科学及医药学领域有着广阔的应用前景。为此，中国科学院化学研究所的刘鸣华等人通过界面以受限体系组装出一系列卟啉纳米结构，并对卟啉纳米结构的形成以及功能进行了系统的研究。即他们研究了一系列卟啉分子在空气/水界面上的组装、在胶束以及凝胶体系中的组装以及形成的纳米结构，纳米结构的超分子手性与功能等。他们以水溶性meso-四（对磺基苯）卟啉（TPPS）的组装以及超分子手性为例，发现非手性的TPPS可以与手性或非手性两亲分子进行组装，形成超分子手性的聚集体，尽管TPPS是水溶性的，但在有机溶剂中也可以进行自组装，形成具有超分子手性的结构。例如，在混合DMSO（二甲亚砜）和乙醇溶剂中可形成聚集体，同时可以用光照射来控制；在氯仿和醇溶剂中，他们发现卟啉可自组装成纳米长纤维，且具有明显的表观手性，并且可以通过手性分子来进行调控。此外，在受限的胶束体系中，一些卟啉分子可以组装成一维的纳米线或纳米球结构，且该纳米线或纳米球表现出不同的光催化性能。该研究将在材料科学、合成化学、光化学、光催化及手性化学的研究中得到应用[20]。

综上所述，纳米材料科学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科其应用无处不有，例子难以尽举。因此我们说纳米材料科学和纳米技术是当今世界上最有前途的决定性技术，纳米材料科学是朝阳科学。曾有人预言，在二十一世纪纳米技术将成为超过网络技术和基因技术的“决定性技术”，由此可见纳米材料将成为二十一世纪最有前途的材料。因此我们坚信，当今重视发展纳米材料和纳米技术的国家，将成为二十一世纪的先进国家和发达国家。因此，纳米技术及纳米材料的研制对我们来说既是严峻的挑战，又是难得的机遇，是一场新的技术革命。故我们必须加倍重视纳米材料和纳米技术的研究和发展，重视其基础理论研究，为我国二十一世纪的腾飞奠定坚实的基础。

［1］ Mintzer MA,Simanek E E.Nonviral Vectors for Gene Delivery［J］.Chem.Rev.,2009,109（2）:259-302.

［2］ Gupta K,Afonin KA,Viard M,et al.Bolaamphiphiles as carriers for siRNA delivery:From chemical syntheses to practical applications［J］.J.Control.Release，2015,213:142-151.

［3］ Latxague L,Ramin M A,Appavoo A,et al.Control of Stem-Cell Behavior by Fine Tuning the Supramolecular Assemblies of Low-Molecular-Weight Gelators［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2015,54（15）:4517-4521.

［4］ 黄政,肖亚平,张骥,等.对称Bola型阳离子脂质体作为非病毒基因载体的构效关系研究［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.中国化学会.湖南长沙:湖南师范大学,2016年8月:286-287.

［5］ YangP,YangW.Surface Chemoselective Phototransformation ofC-H Bonds on Organic Polymeric Materials and Related High-Tech Applications［J］.Chem.Rev.,2013,113（7）:5547-5594.

［6］ 杨鹏.基于类淀粉样蛋白质组装的材料表界面功能化新体系［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.中国化学会.湖南长沙:湖南师范大学,2016年8月:340-341.

［7］ （a）Zhang W,Jin W,Fukushima T,et al.Supramolecular Linear Heterojunction Composed of Graphite-Like Semiconducting Nanotubular Segments［J］.Science,2011,334（6054）:340-343;（b）Zhang W,Jin W,Fukushima T,et al.Helix Sense-Selective Supramolecular Polymerization Seeded by a One-Handed Helical Polymeric Assembly［J］.J.Am.Chem.Soc.,2015,137（43）:13792-13795.

［8］ （a）Xiao D,Zhang D,Chen B,et al.Size-Selective Recognition by aTubularAssembly of Phenylene-PyrimidinyleneAlternated Macrocycle through Hydrogen-Bonding Interactions［J］.Langmuir,2015,31（39）:10649-10655;（b）XiaoD,ZhangS,ZhangD,et al.Reversible transformation of self-assemblies and fluorescence by protonation-deprotonation in pyrimidinylene-phenylene macrocycles［J］.Chem.Commun.,2016,52（23）:4357-4360.

［9］ 金武松.功能性自组装纳米管的构筑［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.中国化学会.湖南长沙:湖南师范大学,2016年8月:69-70.

［10］ 权波,金龙一.利用聚乙烯亚胺制备吲哚菁绿掺杂二氧化硅纳米粒子［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.中国化学会.湖南长沙:湖南师范大学,2016年8月:254-255.

［11］ Zhang H,Xu X,Ji H F.Excitation-wavelength-dependent photoluminescence of a pyromellitic diimide nanowire network［J］.Chem.Commun.,2010,46（11）:1917-1919.

［12］ Li GH,ZhangY,Wu YC,ZhangLD.Wavelength dependent photoluminescence of anodic alumina membranes［J］.J.Phys.Con-dens.Matter,2003,15（49）:8663-8667.

［13］ 黄立,李志英,高瑞苑,等.真空气相沉积法制备红荧唏纳米材料及发光应用［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.中国化学会.湖南长沙:湖南师范大学,2016年8月:220-221.

［14］ Brown CJ,Toste F D,Bergman R G,Raymond KN.Supramolecular Catalysis in Metal-Ligand Cluster Hosts［J］.Chem.Rev.,2015,115（9）:3012-3035.

［15］ Zhao C,Sun Q F,Hart-Cooper W M,et al.Chiral Amide Directed Assembly of a Diastereo-and Enantiopure Supramolecular Host and its Application to Enantioselective Catalysis of Neutral Substrates［J］.J.Am.Chem.Soc.,2013,135（50）:18802-18805.

［16］ Yan LL,Tan CH,ZhangGL,et al.Stereocontrolled Self-Assembly and Self-Sorting of Luminescent Europium Tetrahedral Cages［J］.J.Am.Chem.Soc.,2015,137（26）:8550-8555.

［17］ 孙庆福.立体化学控制的超分子纳米容器的配位自组装［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.中国化学会.湖南长沙:湖南师范大学,2016年8月:68-69.

［18］ M.N.Lv,X.J.Ji,J.F.Zhao,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,6427-6435.

［19］ C.C.Zhao,X.L.Zhang,K.B.Li,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,8490-8498.1.

［20］ 李佳慧,史慧珍,覃鸿玲,等.新型芘探针/银纳米复合体系用于依替米星高灵敏度检测［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.中国化学会.湖南长沙:湖南师范大学,2016.8：299-300.

［21］ 刘鸣华,张莉,陈鹏磊.基于卟啉分子的超分子组装、纳米结构超分子手性［C］.全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会论文集.中国化学会.湖南长沙:湖南师范大学,2016.8：278-279.

Flourishing development in nanometer material science*

ZHANG Lai-xin*,CHEN Qi
（Chemistry&Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，China）

This paper briefly introduces the generation,development,classification,structure features,properties and applications of nanometer materials.Emphases are put on three parts:① synthesis of new nanometer materials and their applications in biomedicine;② synthesis of new nanometer materials and their applications in analytical separation science;③ synthesis of new nanometer materials and their applications in catalysis science.Future development of nanometer materials is prospected in the end.

nanometer materials；synthesis；application

TQ423；O641

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171041

2017-03-28

陕西省重点实验室科研计划项目（2010JS067）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题（04JK147）；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题（zk12014）

张来新（1955-），男，汉族，陕西周至人，宝鸡文理学院化学化工学院教授，硕士研究生导师，主要从事大环化学研究及天然产物分离提取。