辐照法制备新型智能共聚物PES-g-PMMA及其膜性能的研究

孙雪晴(华北水利水电大学， 河南 郑州 450003)

辐照法制备新型智能共聚物PES-g-PMMA及其膜性能的研究

孙雪晴(华北水利水电大学， 河南 郑州 450003)

随着我国经济发展和社会进步进程的加快，水资源短缺与水污染问题日益突出，已成为制约我国经济和社会可持续发展的瓶颈问题。作为水处理的核心方法之一，膜过滤技术可以用来去除水中的杂质，如悬浮颗粒、胶体、可溶性化学物质、细菌或病毒等，从而达到净化水质的目的，其重要作用日益显现，聚醚砜膜材料pH智能化的研究具有积极重大的意义。本文综述聚醚砜膜材料的制备方法，聚醚砜膜材料pH智能化的改性方法，以及每种改性方法的特点和优缺点。辐照法制备新能智能共聚物PES-G-PMMA有很大的发展前景。

PES-g-PMMA共聚物；均相溶液辐射接枝法；pH响应性

1 聚醚砜(PES)超滤膜

1.1 聚醚砜(PES)膜材料pH智能化的研究背景

随着我国经济发展和社会进步进程的加快，水资源短缺与水污染问题日益突出，已成为制约我国经济和社会可持续发展的瓶颈问题。作为水处理的核心方法之一，膜过滤技术可以用来去除水中的杂质，如悬浮颗粒、胶体、可溶性化学物质、细菌或病毒等，从而达到净化水质的目的，其重要作用日益显现。

聚醚砜(PES)作为一种聚合物材料，具有优良的热力学性能和化学稳定性，被广泛的应用在宏观和微观物质的分离工业中，采用聚醚砜或者以聚醚砜为基础制备的膜材料，往往具有非常稳定的抗氧化性和热力学稳定性。

同时,为了进一步发挥聚醚砜作为膜材料的选择透过性的重要作用[1]，通过对聚醚砜材料进行改性，合理控制膜材料的渗透性和选择透过性，以实现最终的膜材料具有优良的抗污染性能和智能响应性已经越发的得到行业内的重视[2,3]。对聚醚砜膜材料的研究中，较为突出的一种方法，就是通过将一些具有pH敏感性的功能性基团，通过各种不同的方法，与聚醚砜膜材料在溶解铸膜阶段或者成膜后发生一定的物理或化学作用，使得最终的膜材料具有纯聚醚砜膜所没有的pH敏感性的特征[4]。

1.2 聚醚砜膜材料的制备方法

目前有两种比较常见的聚醚砜膜材料的制备方法，即平板膜的制备和中空纤维膜的制备。由于这两种膜的结构有所不同，因此需要采用不同的制备方法。对于平板膜，通常使用非溶剂相置换法(NIPS)的方法来制备，由于在相转化过程中膜的皮层和内部的支持层与非溶剂的交换速率的不同，通常导致最终的膜结构具有一定的不对称性，即我们所说的不对称膜(Asymmetric Membrane)。在使用这种方法制膜时，通常铸膜液被涂覆在一些玻璃、金属、无纺布等支撑物上，通过有一定宽度限定的刮刀刮制成最初的膜液，随后，将刮好的膜液通过相转化的方法在非溶剂中制得最终的膜材料。事实上，中空纤维膜与平板膜都是通过非溶剂相置换法的原理来制备膜材料的，不同的地方在于，中空纤维膜不是在一些支撑上刮制成膜，而是通过一个“喷丝头”将铸膜液喷射成中空的纤维结构。

2 聚醚砜膜材料pH智能化改性的方法

目前，基于聚醚砜膜材料与不同的pH基团的相互作用的机理方面的研究已经取得了一定程度的进展，相关的通过一些物理或者化学的方法来实现聚醚砜膜材料和一些pH基团的共同作用的改性膜材料也得到了广泛的应用。总体来讲，根据二者之间作用方法和机理的不同，可以将实现聚醚砜膜材料pH敏感的智能化的方法分为以下几种。

2.1 聚醚砜孔内填充法(Pore-filled membrane)

聚醚砜膜孔内填充的方法是一种有效的实现pH敏感性智能化的方法。早在1995年，加拿大麦克马斯特大学的A.M.Mika[5]等人联合美国3M公司就通过这种孔内填充的方法实现了对聚醚砜膜材料的pH敏感性的改性和工业化的生产，采用这种方法制备的pH敏感性膜材料有非常迅速的响应性，但是缺点也非常明显，由于孔径内的填充的方法在一定程度上堵塞了膜孔，从而导致膜渗透性和过滤性能的下降。填充pH敏感性基团后的膜材料具有一定的pH敏感性，溶液在中性条件下渗透性比较明显，而在酸性条件下则渗透性相对较弱。

2.2 对聚醚砜膜进行表面涂覆(Coating)

通过对聚醚砜膜材料表面涂覆一层pH敏感性基团的膜层，能够有效的实现对聚醚砜膜材料的pH敏感的改性[6-8]。2009年美国克拉克森大学的Maxim Orlov[9]等人通过将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂覆在聚醚砜的膜表面，制备了具有多层结构的膜材料，实验结果表明，涂覆过聚乙烯吡咯烷酮的膜具有很好的pH响应性，pH为1时的纯水通量比中性的情况下增长了60%。需要注意的是，与常规的丙烯酸类单体不同，聚乙烯吡咯烷酮的pH敏感性表现为相反的特性，即在较低的pH值下分子链呈现一种“舒张”的状态，导致孔径减小，渗透性能下降；而在较高的pH值下分子链呈现“收缩”的状态，导致膜孔径增大，渗透性能提高。

国内四川大学的赵长生教授的团队也通过表面涂覆的方法实现了对聚醚砜膜材料的pH智能化的改性[10]。他们采用表面涂覆的方法制备了pH敏感性的“三明治”结构的膜材料，所谓的“三明治”结构，是指膜由三层组成，上层和下层均采用大孔径的纯聚醚砜膜涂覆而成，中间的聚醚砜膜材料用聚丙烯酸交联的方法来得到，采用这种方法制备的多层结构的膜材料在渗透性实验和截留性能的测试中都有很好的pH智能化的表现。

毋庸置疑，通过表面涂覆的方法能够有效的实现对聚醚砜膜的pH功能化的改性，但是同时表面涂覆的方法也存在着一些不足，一方面由于涂覆方法的特点导致涂覆层与支撑层吸附不牢固，在过滤过程中涂敷层出现容易脱落的现象；另外，由于涂覆过程发生在支撑层的表面，往往造成支撑层孔径堵塞的问题。

2.3 聚醚砜与pH功能基团的共混法(Blending)

通过将聚醚砜材料与一些pH敏感基团在铸膜液阶段共混的方法，也是实现对聚醚砜膜材料的pH智能化改性的一种常见的方法[11]。2013年马来西亚国民大学的Nor Faizah Razali[12]等人，通过将聚醚砜与聚苯胺共混后制膜的方法，实现了共混后制备的改性膜材料的pH响应的智能化改性，他们重点分析了不同聚醚砜浓度和聚苯胺浓度对成膜性能的影响，确定了制备聚醚砜pH敏感性智能膜的合理的组分比例等。

另外，2014年印度理工学院的M.K.Sinha[13]等人，通过将聚醚砜与制备好的丙烯酸与聚乙二醇甲基丙烯酸酯(AA-co-PEGMA)共混后相转换的方法，制备了聚醚砜的pH敏感的膜材料，通过加入7%的这种嵌段pH敏感的嵌段聚合物，改性后的膜水通量从pH为11时的0.355L/m2h变化到pH为2时的0.794L/m2h，在不同的pH条件下膜的水通量有明显的不同。聚醚砜膜共混聚乙二醇甲基丙烯酸酯后出现pH敏感性的机理，当溶液在较低pH值时，共聚物分子链呈现收缩状态，因而小分子的水和大分子的牛血清白蛋白(BSA)都能够渗透过膜孔；当在较高的pH值时，电荷效应导致共聚物分子链呈现舒张状态，膜孔径降低，从而阻止了牛血清白蛋白(BSA)渗透过膜孔的行为。

另外，国内的四川大学赵长生[10]教授的团队在聚醚砜膜pH响应性的功能化改性方面也做出了一些成绩。他们自身研发出了多种具有两亲性的pH敏感性材料，例如聚丙烯晴-聚丙烯共聚物(P(AN-PAA))、聚甲基炳烯酸甲脂-聚丙烯-聚乙烯基吡咯烷酮(PMMA-PAA-PVP)三元嵌段共聚物等等，这些嵌段聚合最大的特点是，具有pH敏感性的同时与聚醚砜材料有很好的结合性能，能够有效的吸附在聚醚砜材料的表面和孔内壁，制得的中空纤维膜也有很好的pH响应性。另外，中科院兰州化学物理研究所的王齐华教授也采用共混的方法将自制的聚甲基炳烯酸甲脂-聚甲基丙烯酸羟乙酯-聚甲基丙烯酸(PMMA-2-HRAA-PAA)与聚醚砜材料混合制膜，实现了对聚醚砜膜的pH智能化改性。

2.4 化学接枝法(Chemical reaction grafting)

化学接枝法也是一种有效的膜材料功能化的方法。2009年，天津大学姜忠义[14]教授的团队采用过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)作为引发剂，在溶解有甲基丙烯酸(Metacrylic acid)单体的酸性水溶液中采用异相化学反应的方法，成功的将聚甲基丙烯酸接枝在聚醚砜的分子链上，他们分析了不同单体浓度、不同的反应温度和反应时间等因素对接枝产物的影响，同时研究了改性膜材料的pH响应性的机理，证实了通过化学方法能够实现对聚醚砜膜材料的化学法的pH敏感性的功能化改性。

2.5 光照引发接枝改性法(Photo-induce grafting)

光照引发接枝改性法[15-16]与化学接枝法有类似的原理，都是通过引发自由基聚合的接枝反应，将一些具有pH敏感性的单体，通过聚合反应接枝在聚醚砜的分子链上，不同点在于光照引发接枝改性法对于光源的选择可以是多样性的，较为常用的是紫外光(UV)[17]和伽马射线(γ-ray)。2007年，德国杜伊斯堡-艾森大学联合印度泰瑞高级研究院采用紫外光照的方法[18]，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)接枝在膜的表面，他们随后研究了改性后的膜的渗透性和过滤性能，结果显示，改性后的膜材料相比未改性的原始膜材料有更好的抗污染性和一定的pH敏感性的智能化改性。2008年和2009年，中科院上海应用物理研究所的邓波[4]等人，通过将聚醚砜悬浮在溶解有单体的水溶液中，再经过伽马射线辐照的方法，实现了将聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸接枝在聚醚砜的分子链上，他们研究了伽马射线辐射接枝的相关的动力学机理，包括辐射剂量、单体浓度等因素对接枝反应的影响，分析了该性膜材料的各方面性能，随后证明采用该改性材料制备的超滤膜有很好的pH敏感性。相比表面涂覆法、共混法和化学接枝法，伽马射线辐照接枝的方法有特殊的地方，总体来说就是反应不需要或者仅需要很低的添加剂组分就可以实现接枝，同时接枝在聚醚砜分子链上的pH响应性基团不会随着涂膜的过程发生脱落。

2.6 一些其他方法

根据一些文献的报道，对膜材料的pH敏感性的智能化改性还有其他一些方法，例如：热处理法、臭氧处理法、等离子体处理法等，但是由于聚醚砜材料本身有很好的热力学和化学稳定性，因而这些方法往往只适用于一些键能相对较低的聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)类的膜材料，而对聚醚砜材料的pH敏感的智能化改性的效果并不明显。

3 总结与展望

目前，已经有大量关于聚醚砜超滤膜pH值敏化改性的研究，方法大致可分为物理改性和化学改性两种。物理改性主要涉及材料成膜后表面涂覆，原材料共混后制膜等，而化学改性[19]可通过原材料接枝或材料成膜后表面接枝等方法，其中，接枝可通过化学诱发，光诱发，臭氧或高能射线等手段。前人的研究结果表明，物理改性方法由于改性材料与成膜材料本体之间没有形成共价键等强作用力，在使用中改性材料会随时间脱离成膜材料本体，导致膜原有的pH值敏化特性衰减。而化学改性的方法由于形成了共价键，所以成膜后性能和特性更稳定，是未来研究的重点。

通过对聚醚砜超滤膜进行合理的改性[20-21]，使滤膜材料具有pH值敏感的特点。这种智能材料，可以根据所处环境的pH，改变通量和对过滤介质的选择透过性，可以极大地提高过滤的效率和效果，在食品、化工、药物、市政水处理等领域有广阔的应用前景。

(文章题目：辐照法制备新型智能共聚物PES-g-PMMA及其膜性能的研究)

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孙雪晴(1991-)，女，汉，江苏溧阳人；研究生，华北水利水电大学，研究方向：节水灌溉理论与技术。