表面增强拉曼光谱在偶氮染料检测中的研究进展*

毛力军

（哈尔滨市产品质量监督检验院，哈尔滨 150036）

表面增强拉曼光谱在偶氮染料检测中的研究进展*

毛力军

（哈尔滨市产品质量监督检验院，哈尔滨 150036）

简述了偶氮染料的检测现状，对偶氮染料研究中表面增强拉曼光谱检测方法进行了综述。介绍了表面增强拉曼光谱用金属溶胶、金属电极、金属薄膜3种增强基底在偶氮染料检测中的方向，并对其在偶氮染料检测中的研究前景进行了展望。表面增强拉曼光谱法是一种新型光谱分析技术，具有操作简单、快速、灵敏度高等优势，为偶氮染料的检测开辟了新道路。

偶氮染料；表面增强拉曼光谱；增强基底

偶氮染料是纺织品印染加工工艺中应用最广泛的合成染料之一，因其成本相对低廉、着色性好、染色牢靠性高，占据了大部分市场［1］。近年来，研究发现部分偶氮染料会发生还原反应，释放出联苯胺、4-氨基联苯、3，3'-二甲基联苯胺、2-萘胺等24种致癌芳香胺，进入皮肤内作用于人体细胞，可能引起病变甚至致癌，危害人体健康［2］。偶氮染料的检测已成为国内及国际纺织品服装贸易中最重要的品质控制环节之一。目前，对偶氮染料的检测主要采用气相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱法等常规方法进行测定。这些方法都需要进行繁琐的样品前处理，费时费力，因此急需建立一种简单、快速的检测方法，提高检测效率，优化纺织品质量控制。

表面增强拉曼光谱(SERS)具有样品前处理简单，分析速度快，操作方便,准确度高等优点，被广泛应用于材料、生物、医学、食品等分析检测中。由于偶氮染料的常规检测方法样品处理繁琐，研究利用SERS快速检测禁用偶氮染料对纺织品的质量控制十分必要。

笔者主要介绍了偶氮染料和表面增强拉曼光谱技术的研究概况，以及表面增强拉曼光谱在偶氮染料中的检测应用，以期为建立一种快速筛查偶氮染料的表面增强拉曼光谱法提供参考。

1 偶氮染料及其检测

1.1 偶氮染料

偶氮染料是指分子中含有偶氮基的所有染料，其化学结构中含有偶氮基，并且两端都连接有至少一个芳香族结构。因其裂解后可能存在危害性，各国已陆续制定法律、法规禁止可分解致癌芳香胺偶氮染料的使用。早在1994年，德国政府就在“食品及日用消费品”法规中禁止有害偶氮染料的使用；2002年欧盟颁布法令，禁止使用会分解产生致癌芳香胺的偶氮染料；2010年我国发布了新版GB 18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》［3］，明确规定了24种禁用芳香胺偶氮染料。

1.2 偶氮染料的检测

随着相关法规的出台，各国发布了对偶氮染料中致癌芳香胺的检测标准，欧盟在2011年12月批准了新版标准EN 14362-1： 2012 《纺织品-某些源于偶氮着色剂的芳香胺的测定方法》［4］，我国于2011年发布了标准GB／T 17592-2011 《纺织品禁用偶氮染料的测定》［5］。

目前，国内外对禁用偶氮染料的检测方法有高效薄层色谱法与紫外-可见光谱联用，高效液相色谱法与二极管阵列检测器联用，气相色谱法与火焰离子化检测器联用，气相色谱法及质谱检测器联用、毛细管电泳法与二极管阵列检测器联用和密度法等方法。其中，气质联用法被使用的频率最高。这些方法都需要经过繁琐的样品前处理过程：还原裂解-萃取洗脱-浓缩定容-上机分析。

国内外学者应用上述方法对芳香胺的检测进行了很多研究。Peterson等［6］用Dionex ASE（赛默飞快速溶剂萃取仪）加速从偶氮染料纤维中萃取芳香胺，用高效液相色谱与紫外可见光谱检测器联用法检测，研究表明，在波长278 nm处可以检测出22种芳香胺。张秀虹等［7］用气相色谱-质谱联用法对致癌芳香胺：3，3’-二甲基联苯胺进行测定，并对该方法的测量结果的不确定度进行评估。研究表明对不确定度贡献最大的是样品重复测量引入的不确定度，这可能与芳香胺本身性质不稳定有关，也可能与测试过程步骤较多有关。

目前偶氮染料的定量检测方法虽然能满足纺织品中禁用偶氮染料的检验要求，但因其操作复杂、效率低、能耗高、检测周期长等缺点不利于工作实施。而应用表面增强拉曼光谱能有效解决这一问题，可以实现偶氮染料检测的现场操作与节能环保，同时具有较高的检测效率，测定结果准确可靠。

2 表面增强拉曼光谱概述

拉曼光谱是一种散射光谱，通过拉曼散射效应产生分子振动光谱，进而得到分子的特征结构信息，可用于研究物质的分子结构［8］。拉曼光谱的基本原理是仪器发出具有一定能量的光源打在待测分子上，分子中的基团键发生极化，电子激发进入高能级的虚态。在分子受激发产生震动和旋转的过程中，将能量以其特有的波长散射出来，此能量既能反应出被照射分子之间结合键的键能情况，也能反映出某些特有基团的震动情况，依此分析待测物质的分子结构。拉曼散射自1928年被印度物理学家C V Raman等人发现以来，其研究受到了广泛的追捧。作为一种高效、快速的检测方法，拉曼光谱广泛应用于各领域。但由于拉曼光谱散射面积小、灵敏度低、信号波动性较大等缺点限制了其进一步发展［9］。

表面增强拉曼光谱(SERS)是指将待测物分子吸附到某些粗糙的纳米金属（如金、银、铜）的表面或溶胶中，受到激发后，金属表面电磁场增强，可使吸附分子的拉曼信号增强104～106倍［10］，有效解决了普通拉曼光谱灵敏度低的问题。1974年，Fleischmann等［11］将银电极进行粗糙化处理，研究发现，吸附在银电极表面的吡啶分子散射出更强的拉曼光谱，而且当所加电极电位发生变化，分子散射光谱的强度也会明显变化。1977 年，Jeanmaire等［12］和 Albrecht等［13］分别通过详细的试验和理论研究后证实，吸附在粗糙银电极表面的吡啶分子产生的拉曼信号是普通拉曼信号的106倍。SERS已被广泛应用于食品、药品、生物和环境等多个检测领域的定性和定量分析。胡宝鑫等［14］通过巯基乙烷磺酸钠修饰银纳米表面，利用巯基与银纳米粒子和汞离子特异性结合的特点，通过检测基片表面拉曼光谱相对强度的变化，定量检测汞离子浓度。实验表明，该表面修饰基片对汞离子检测有较好的增强效果。王铮等［15］测定酸性金黄偶氮燃料的表面增强拉曼光谱，用银氨溶液和葡萄糖制备增强基底，测得表面增强拉曼光谱的强度随染料浓度的降低而降低，检出限为 10-10mol／L。

3 表面增强拉曼光谱在偶氮染料检测的应用

自表面增强拉曼光谱被发现以来，人们建立多种模型研究它的增强机制。目前在SERS机制的研究中提出的模型主要分为两大类：物理模型（电磁增强）和化学模型（非电磁增强）［16］。物理电磁增强模型认为当激发光照射在具有一定粗糙度的金属基底时，在金属表面产生共振效应，形成了一个放大的局域电磁场，吸附在金属上的被测物分子的拉曼散射信号被放大。化学增强模型主要认为被测分子与金属表面间产生相互作用，发生电荷转移和原子吸附等变化，导致共振现象的产生，使分子极化率增加，从而增强拉曼散射信号。

基于以上对SERS增强机制的研究，目前SERS增强基底有金属溶胶、金属电极、金属薄膜、半导体材料、核壳纳米材料等，其中常应用于检测偶氮染料的增强基底有金属溶胶、金属电极、金属薄膜等。

3.1 金属溶胶

金属溶胶基底是目前研究最多、应用最广泛的SERS增强基底之一，金属溶胶制备简单，易储存，增强效果好，能够较长时间维持较好的活性。金溶胶和银溶胶研究最多，铜溶胶也有应用。一般采用化学还原法制备金属溶胶，即用柠檬酸钠、NaBH4等还原剂将金属离子还原成金属原子来制备。

贾廷见等［17］用柠檬酸钠水溶液还原硝酸银，制得银溶胶，得到偶氮苯分子在银溶胶上的表面增强拉曼光谱，表明偶氮苯分子以垂直状态吸附于银溶胶表面，达到增强效果。Xi等［18］研究表面增强拉曼光谱在酸性溶液中检测偶氮染料，以银溶胶作为增强基底，结果发现，当不同频率的激光照射偶氮染料时，各种偶氮染料异构体表现出不同的SERS增强效应图谱，可以应用这些图谱分析偶氮染料的内部结构。孙如等［19］用柠檬酸钠还原HAuCl4得到金溶胶，用NaBH4还原AgNO3得到银溶胶，研究其电化学性质对联苯胺拉曼光谱检测的影响。结果表明，在金、银溶胶基底的作用下，联苯胺分子的拉曼散射信号得到了增强。王雅晨等［20］将制备好的银纳米溶胶滴在有色纤维的表面，利用表面增强拉曼光谱对纤维中染料进行表征。结果表明，SERS可以检测出有色纤维中的染料。唐晓萍等［21］将纺织品进行简单处理，提取出偶氮染料，用制备的金溶胶作为SERS活性基底，考察不同条件下联苯胺的拉曼散射情况。结果表明，在金溶胶、凝聚剂、样品溶液体积比为9∶1∶1，pH值为6时，联苯胺的SERS特征峰强度最大，检出限为2.0×104μg／kg。

3.2 金属电极

粗糙的金属电极是最早发现用来增强拉曼光谱的基底，也是现在较为常用的SERS增强基底。一般使用循环氧化还原法使金属电极表面粗糙化，目前常用的金属电极是经粗糙化处理的金电极、银电极、铜电极、铂电极等。

Liu等［22］使用银电极为活性基底，研究给银电极施加不同电压情况下的联苯胺表面增强拉曼光谱，主要探究不同电压下联苯胺分子吸附在银电极表面的空间构型，研究发现，当施加电压大于- 0.2 V（相对于标准甘汞电极）时，联苯胺以一个或两个氨基基团垂直吸附在银电极表面上，当施加电压小于- 0.4 V时，联苯胺通过两个氨基基团平躺吸附在银电极表面上。顾仁傲等［23］研究联苯胺与锌电极作用的表面增强拉曼光谱，把多晶锌电极进行抛光处理，选择合适的电极粗糙化处理条件，得到了吸附在锌电极表面的联苯胺随电位变化的SERS谱图，结果表明，锌电极对联苯胺的拉曼光谱有增强作用，联苯胺在锌电极表面的吸附能力比吡啶强。

3.3 金属薄膜

金属薄膜是指采用真空沉积或电化学沉积等技术在石英、玻璃、硅片等表面，形成一层金属层。可以通过控制基底表面的结构、温度以及沉积的速度等条件，调节沉积金属粒子的大小、形状以及间距。

渠陆陆等［24］用薄层色谱板作为承载基底，将制备好的银溶胶涂在薄层色谱板上，利用便携式拉曼光谱仪对多种芳香胺类污染水样进行现场检测，对SERS图谱峰进行了归属指认，优化检测条件后，部分芳香胺的检出限可达5.0×10-6mol／L。杨有铭等［25］用表面增强拉曼光谱检测水中的联苯胺，制备银溶胶和银纳米粒子膜，通过透射电镜照片和扫描电镜照片可以看出，银溶胶和银纳米膜粒径分布都比较均一，并保持了原有银纳米粒子的大小，以银溶胶作增强基底检测联苯胺水溶液的检出限可达到10-8mol／L，增强效果比银纳米粒子膜好。这是因为制备的金属薄膜上吸附的金属粒子数量有限，易于洗脱，待测物分子与金属薄膜的结合能力较弱；而金属溶胶具有较大的表面积，可以更好地吸附待测物分子，易于聚合成稳定的结构，有利于拉曼光谱的测定。

4 结语

禁用偶氮染料的检测关乎人体健康、环境保护，同时也是纺织品进出口贸易质量控制重要的环节之一。表面增强拉曼光谱因其简单、快速、成本低，可以作为一种辅助手段应用于纺织品检测中，起到快速筛查的作用。光谱方法代替传统技术对纺织品进行快速检测是前沿发展趋势，随着进一步的研究，不断完善表面增强拉曼光谱检测偶氮燃料的方法，将对人类的身体健康、产品的质量控制以及保障外贸出口起到重要作用。

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［3］GB 18401-2010 国家纺织产品基本安全技术规范［S］.

［4］EN 14362-1： 2012 Textiles-Methods for certain aromatic amines derives from azo colorants Part1： Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibers［S］.

［5］GB／T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料的测定［S］.

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《冶金分析》2018 年征订启事

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2025年全球质谱市场将达到105亿美元

2016年全球质谱仪器市值估计为53亿美元，预计到2025年将达到105亿美元，从2017年到2025年该市场年复合增长率为7.7%。

质谱法是一种基于质量和电荷分离分子离子来确定化合物的分子量的分析技术，持续的技术发展促使质谱应用增加，质谱技术在生物、物理、化学、临床医学、空间探索等领域都有应用。质谱技术应用领域不断增长推动了全球质谱仪器市场的发展。由于化学和石油化工行业的巨大需求，生命科学和制药行业的应用不断扩大，对质谱系统的需求也在不断增加。此外，质谱联用技术如气质联用、液质联用技术也促使质谱仪器应用更加广泛。

截至目前，北美是最大的区域性质谱市场，而美国主导北美质谱市场。该地区由于存在不断发展的医疗保健和生物技术研究基础设施以及私人和公共资助研究与开发方面的优势，新产品得以在美国市场迅速进入。此外，美国是主要质谱制造公司的所在地，使得该地区在市场上占据先机，并且获得了新技术的进入并接受。

报告期内，亚太地区预计将成为增长最快的质谱市场。推动亚太地区质谱市场的一些主要因素包括该地区主流产品的快速进入，亚太地区作为CRO和CMO活动的中心地位升级，医疗保健和生命科学研究基础设施的快速发展。

(仪器信息网)

欧盟拟修订马齿苋中氟吡菌酰胺最大残留限量

从江苏检验检疫部门获悉，9月27日，欧盟食品安全局(EFSA)消息，荷兰收到拜耳作物公司提出的修订氟吡菌酰胺的现行最大残留限量申请，经欧盟食品安全局对荷兰起草的评估报告进行审核并决定，将氟吡菌酰胺在马齿苋中现行最大残留限量0.2 mg／kg拟修订为20 mg／kg。

据江苏常熟检验检疫局出口食品检验人员介绍, 氟吡菌酰胺不仅是新一代优秀杀线虫剂，而且还是广谱杀菌剂、种子处理剂、农产品仓储保鲜剂等。氟吡菌酰胺可用于70多种作物田。检验检疫部门提醒输欧盟相关食品企业，要随时跟进及掌握欧盟对氟吡菌酰胺的限量要求，加强与进口商的沟通，制定合理的农用化学品投入方案并制定有效的质量控制措施，加强原料验收和出口前检验，确保出口产品安全。

氟吡菌酰胺不仅是新一代优秀杀线虫剂，还是广谱杀菌剂、种子处理剂、农产品仓储保鲜剂等，具有多功能性。氟吡菌酰胺可以用于大田作物、蔬菜、花卉、草坪、瓜果、烟草等70多种作物田。检验检疫部门提醒输欧盟相关食品企业，要随时跟进及掌握欧盟对氟吡菌酰胺的限量要求，加强与进口商的沟通，制定合理的农用化学品投入方案并制定有效的质量控制措施，加强原料验收和出口前检验，确保出口产品安全。

（中国新闻网）

Research Progress of Surface Enhanced Raman Spectroscopy in Detection of Azo Dyes

Mao Lijun
(Harbin Product Quality Supervision and Inspection Institute, Harbin 150036, China )

Status of azo dyes detection was described briefly. The methods of surface enhanced Raman spectroscopy in the detection of azo dyes were reviewed. The application of three kinds of enhanced substrates such as metal sol, metal electrode and metal film in the detection of azo dyes was introduced. Trend of its development of in the detection of azo dyes was also prospected. Surface enhanced Raman spectroscopy is a new spectral analysis technique. It has the advantages of simple operation, rapid and high sensitivity, and it opens a new way for the detection of azo dyes.

azo dyes; surface enhanced Raman spectroscopy; enhanced substrate

O657.37 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0116-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.028

*国家质量监督检验检疫总局科技计划项目(2014QK071)

联系人：毛力军；E-mail： Lijing887176@163.com

2017-09-13