煤化工行业中的低温甲醇洗技术

金秀明

(阳煤丰喜肥业(集团)有限责任公司 ， 山西 运城 044000)

0 前言

低温甲醇洗是一种利用甲醇在低温条件下，对CO2、H2S、COS等酸性气具有优异的选择吸收特性，实现对酸性气组分同步或分段脱除的气体净化技术，该技术属于物理吸收和解吸过程，不涉及任何化学反应，具有吸收能力强、选择性突出、吸收剂廉价易得、能耗低、工艺运行稳定等特点[1]。

低温甲醇洗的首套工业化装置由鲁奇公司于1954年在南非萨索尔公司建成，而国内对低温甲醇洗技术的研究开始于20世纪70年代，与煤化工产业的发展基本同步，经过多年的理论探索和实践，在石油化工、煤化工、化肥工业等领域获得了广泛的应用，尤其在煤化工领域已经成为一种适合我国煤多油少的资源结构，且具有竞争力的气体净化技术[2]。

本文从工艺原理、工艺流程、工艺特点、常见运行问题和在煤化工行业的应用等方面对低温甲醇洗技术进行综述，以期为同行提供借鉴。

1 低温甲醇洗技术概述

1.1 工艺原理

低温甲醇洗是利用甲醇对CO2、H2S等酸性气体的溶解度较高，而对CO、H2等有效气组分的溶解度较低，且对杂质组分选择性较好的特性，在低温和高压条件下完成吸收，在高温和低压条件下完成解吸，从而实现对原料气中酸性和杂质组分脱除的目的，其吸收过程遵循修正后的亨利定律[3-4]。

低温甲醇洗技术对酸性气脱除的效果受温度、压力、甲醇循环量、甲醇质量等因素的影响。酸性气在甲醇中的溶解度随温度的升高而降低，所以在实际运行中，在尽量减少综合能耗的前提下，尽量降低甲醇的温度，可有效提高酸性气的脱除率。提高吸收过程的压力，可增加酸性气组分的分压，从而提高吸收的推动力和速率，同时可增加甲醇对酸性气的吸收能力，所以在实际运行中，适当提高吸收压力，可有效改善原料气的净化效果。在一定的温度和压力条件下，适当增加甲醇循环量，可降低气液比，使气液两相充分接触，增强传质效果，从而提高净化效果。

甲醇中的水分、硫化物和其它杂质含量过高，会极大地降低甲醇的吸收能力，如果甲醇的含水量达5%，则其对CO2的吸收能力将降低15%以上。另外一些以焦炉气为原料的工艺，如果不能将焦炉气中的苯、萘有效脱除，这些杂质会在低温甲醇洗系统中逐渐累积，不但会使甲醇的纯度逐步降低，影响其吸收效果，还会结晶析出，堵塞塔盘和机泵滤网，严重时会造成紧急停车。

1.2 工艺流程

目前国内应用较多的有林德工艺、鲁奇工艺和大连理工工艺，三种工艺在流程方面大同小异，均包括酸性气的高压低温吸收、低压高温解吸和甲醇的再生等主要工序。本文以鲁奇工艺为例，介绍低温甲醇洗的工艺流程[5]。

1.2.1 原料气的冷却降温

从前工段送来的原料气与净化气、CO2产品气、闪蒸气换热后，再经氨冷却器冷却，温度可降至8～12 ℃。

1.2.2 原料气中H2S的脱除

经冷却降温后的原料气从H2S吸收塔底部进入预洗段，除去HCN、NH3、石脑油和少量的H2S、COS等杂质后，进入H2S吸收塔上段，进一步脱除H2S、COS后从塔顶送出。

1.2.3 原料气中CO2的脱除

从H2S吸收塔顶部送出的脱硫气进入CO2吸收塔底部，经过粗洗、主洗、精洗逆流洗涤，脱除CO2组分后，净化气从CO2吸收塔顶送出。

1.2.4 有效气再生

甲醇在上述两塔中吸收CO2和H2S后，从各段收液槽送出，经过氨冷器冷却后，送至中压闪蒸塔上下两段，分别闪蒸，以去除部分二氧化碳及溶解的有价值的氢气和一氧化碳，以便回收利用。

1.2.5 CO2解吸

经有效气再生后的甲醇从中压闪蒸塔上下两段分别送出至气提/ CO2解吸塔，在此，一部分甲醇降压解吸出纯净的CO2产品气，送往后工段，另一部分甲醇降压闪蒸并经过N2气提出大部分的CO2和H2S，经过冷甲醇再吸收，CO2和N2的混合气体成为尾气，送往尾气洗涤塔。

1.2.6 甲醇的热再生

从气提/CO2解吸塔中送出的甲醇，经回收冷量后送至热再生塔，加热至95 ℃以上，将甲醇中残留的酸性气全部释放，成为纯净的甲醇，经冷却后送回H2S吸收塔。

1.2.7 甲醇脱水

热再生不能完全脱除甲醇中的水，所以热再生塔中的小部分甲醇被送至甲醇/水分馏塔进行分馏，脱除其中的大部分水(控制水含量<1%)，而塔顶的甲醇蒸气送入热再生塔，作为H2S的气提介质。

1.2.8 尾气洗涤

在热再吸收塔中产生的尾气，经过回收冷量后，送入尾气洗涤塔中，用脱盐水洗涤其中夹带的甲醇，洗涤后的尾气放空至大气中。

1.3 工艺特点

作为一种典型的物理吸收方法，低温甲醇洗技术具有以下特点[6]。

1.3.1 净化效果好

甲醇对硫化物的脱除能力远高于传统的湿法和干法脱硫，每升净化气中的总硫可脱除至0.1 L以下。

1.3.2 吸收选择性强

甲醇可对CO2、H2S、 COS等酸性气进行高度选择性吸收，解吸出的CO2纯度高(98.5 %以上)，可满足尿素生产的要求，尾气中的H2S可采用克劳斯法或接触法回收，副产硫黄或硫酸(93 %以上)。

1.3.3 运行稳定

甲醇具有良好的化学和热稳定性，在吸收和解吸过程中不起泡，工艺运行稳定。

1.3.4 运行成本低

溶剂甲醇价格低廉，吸收过程在低温下进行，可有效降低循环量，且再生用蒸汽量小，整体运行费用低。

1.3.5 前期投资低

甲醇为中性，腐蚀性低，对设备、管道无特殊材质要求，前期投资低。虽然低温甲醇洗技术具有上述诸多优点，但仍存在一定的不足之处。例如，工艺路线较长，再生复杂，不易操作和维修，另外甲醇挥发性强，毒性较大，易于损害人的呼吸道黏膜和视力，需随时发现和处理系统漏点。

2 常见问题及处置措施

2.1 净化气总硫超标

净化气总硫超标会导致后工段触媒中毒和设备的腐蚀。其主要原因有：①甲醇循环量过低；②甲醇再生效果不佳；③水分或其他杂质在甲醇中累积，造成甲醇纯度降低；④甲醇吸收温度偏高；⑤设备内漏等[7]。在实际运行中，可通过以下措施控制总硫含量：①适度加大热再生塔和甲醇/水分馏塔负荷，同时根据甲醇纯度，进行排放和置换，以保证甲醇质量；②合理调整甲醇循环量和吸收温度；③保证气提氮量；④适度减小酸性气提量；⑤防止原料气/净化气换热器泄漏等措施。可将净化气中总硫含量控制在指标(≤1 mg/Nm3)范围内。

2.2 贫甲醇水含量超标

贫甲醇水含量超标，会使甲醇吸收能力降低，使净化气中酸性气含量超标，造成贫甲醇水含量超标的原因主要有：①全系统干燥不合格；②甲醇/水分馏塔运行不稳定；③变换气中水含量高；④新鲜甲醇水含量高；⑤换热器内漏等[8]。在实际运行中，可通过以下措施控制水含量：①系统原始开车或长期停车(排净甲醇)后开车前，用氮气将系统彻底吹扫、干燥；②停车后，甲醇彻底再生；③稳定运行甲醇/水分馏塔；④根据实际情况进行排醇置换；⑤预防换热器泄漏；⑥保证补入系统的新鲜甲醇中水含量不超标等措施，将贫甲醇水含量控制在指标(≤ 1.5%)范围内。

2.3 CO2产品气气量不足

造成CO2产品气气量不足的原因主要来自工艺操作方面：①中压闪蒸塔压力控制偏低，造成部分CO2在此闪蒸出系统并放空；②H2S吸收塔上段主洗甲醇量控制偏大，导致酸性气中CO2含量升高[9]。在实际运行中，可通过以下措施保证CO2产品含气量：①适度减少H2S吸收塔上段主洗甲醇量；②在保证净化气总硫及CO2含量不超标的前提下，适度增加CO2吸收塔甲醇量，降低中压闪蒸塔一段再吸收量；③适当提高中压闪蒸压力等。

2.4 甲醇消耗量偏高

低温甲醇洗运行中的甲醇损耗主要来自：①净化气、CO2产品气、尾气携带；②甲醇/水分离塔排污带走的甲醇；③甲醇热再生塔回流液罐排放带走的甲醇；④装置跑冒滴漏等[10]。在实际运行中可通过以下措施降低甲醇消耗：①适当提高吸收压力，降低吸收温度；②根据原料气量和具体概况及时调节甲醇循环量；③消除装置跑冒滴漏；④回收含醇废水中的甲醇等。

2.5 甲醇热再生塔积垢

系统长期运行后，甲醇中的粉尘、焦油等杂质逐渐积累，导致甲醇热再生塔积垢，影响甲醇的再生效果，降低甲醇的吸收能力[11]。在实际运行中，可根据结垢程度和垢成分，用不同的复合清洗剂对甲醇热再生塔进行热清洗，达到除垢的目的。

3 低温甲醇洗在煤化工行业中的应用

3.1 煤制甲醇

甲醇是一种重要的基本有机原料，主要用于生产甲醛，同时也是氯甲烷、甲胺和乙酸、乙烯、丙烯等有机产品的原料，其刚性需求有增无减。随着原油价格的不断攀升，煤制甲醇逐渐成为适合我国煤多油少资源结构的主要制造方法，在过去的10年中，陆续有大型煤制甲醇项目建成投产。

兖州煤业榆林能化有限公司年产60万t甲醇项目，以煤为原料，采用GE水煤浆加压气化技术制得原料气，经部分耐硫变换，再通过鲁奇低温甲醇洗技术脱除变换气中的H2S、CO2、COS等组分[12]。酸性气中的H2S采用荷兰荷丰公司的超级克劳斯技术进行回收，副产硫黄，工艺运行稳定，净化气总硫含量低至0.1×10-6，CO2控制在20×10-6以下。

3.2 煤制合成氨

合成氨是一种在国民经济中占有重要地位的无机化工产品，大部分用于制造尿素、 硝酸铵、 磷酸铵、 氯化铵化肥，另外，聚氨酯、 聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料，随着不断提高的市场需求，煤制合成氨成为煤化工行业的热点。

阳煤丰喜泉稷能源有限公司，以煤和焦炉气为原料，年产30万t合成氨、52万t尿素、6.3万t LNG项目，采用了水煤浆加压气化、等温变换、低温甲醇洗、液氮洗、低压氨合成、CO2气提等技术。

其中低温甲醇洗采用鲁奇9塔流程，设计处理气量178 414 Nm3/h，系统压力3.2 MPa，净化气总硫控制在0.1×10-6以下，CO2控制在20×10-6以下，CO2产品气纯度控制在98.5 %以上，酸性气中的H2S采用 ECOSA®湿法硫酸技术进行回收，副产硫酸，目前工艺运行稳定。

3.3 煤制天然气

我国资源结构最主要的特点是煤多、缺油、少气。沿海三大经济带对天然气需求巨大，且日益增长，而新疆、内蒙古等地蕴藏着丰富的煤炭资源，但运输费用极高，因此煤制天然气，成为一项重要的战略选择。

煤制天然气有两种方法，即一步法(以煤为原料直接合成甲烷)和两步法(先将煤转化成主要成分为H2和CO的合成气，然后再进行甲烷化)[13]。世界最大单体煤制气项目，新疆伊犁新天煤化工有限责任公司年产20亿m3煤制天然气项目于2017年6月16日开始试生产，该项目净化单元采用了林德低温甲醇洗工艺，净化气中H2+CO+CH4物质的量分数达到99.2 %以上，CO2物质的量分数为1.5 %以下，H2S+COS物质的量分数为0.1×10-6以下。

3.4 煤制乙二醇

乙二醇是一种重要的有机原料，主要用于生产聚酯纤维、不饱和聚酯树脂、防冻剂、润滑剂、增塑剂等。我国是全世界最大的乙二醇消费国，尤其是随着聚酯产业的迅猛发展，目前的乙二醇产能已远不能满足日渐增长的需求，而煤制乙二醇技术则特别适合我国缺油、少气、煤炭资源丰富的特点。

山西权昇实业有限公司年产120万t合成气制乙二醇项目，以煤为原料，采用气流床纯氧粉煤加压气化工艺生产粗合成气，通过部分变换、低温甲醇洗、深冷、变压吸附分离等技术对粗合成气进行净化与分离，得到高纯度的CO和H2，然后采用CO与亚硝酸甲酯偶联法生产草酸二甲酯，草酸二甲酯经加氢后制得乙二醇。该项目一期建设规模为年产40万t乙二醇，计划于2018年6月投产。

4 结束语

相对于传统的脱硫、脱碳工艺，低温甲醇洗技术在气体净化效果和节能降耗方面具有许多优势。我国对低温甲醇洗工艺的研究工作开始于20世纪70年代，经过长期不懈的努力研究、探索和实践，取得了较大的成果，部分工艺技术和设备已国产化，并且在不断完善，但仍局限于小型化工装置，在大型以上煤化工装置中，仍以工艺成熟的德国林德和鲁奇工艺居多，直接进行技术引进，不仅费用高，且无法获得工艺包和关键设备制造技术。

随着煤化工行业的进一步发展，开发具有独立自主知识产权和国际先进性的大型低温甲醇洗技术已迫在眉睫，相信在企业、高校、科研院所的共同努力下，定能开发出适合我国国情的大型低温甲醇洗技术。

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