苯为原料制备己二酸工艺及机理研究

张志强（新疆天利高新石化股份有限公司，新疆 独山子 833600）

苯为原料制备己二酸工艺及机理研究

张志强（新疆天利高新石化股份有限公司，新疆 独山子 833600）

己二酸是一种重要的化工原料，可以用于合成尼龙66塑料及聚氨酯弹性体等。工业上己二酸的合成工艺方法较多，主要有苯合成法和苯酚合成法。不同的合成工艺方法都具有各自的优势，本文对不同的工艺方法进行分析，主要对苯为原料的环己烯工艺方法进行深入分析，以期更好地促进合成工艺的应用和推广。

己二酸；合成工艺；环己烯

己二酸是一种重要的化工中间体原料，主要用于尼龙66塑料、聚氨酯弹性体等聚合物的合成。另外，在合成树脂、胶黏剂等领域也存在重要的应用。随着己二酸下游产品的广泛使用，己二酸的需求量也日益增加。工业上，己二酸主要合成方法有以苯为原料法及以苯酚为原料法。由于苯酚的价格相对较高，因此国内企业很少选择以苯酚为原料合成己二酸。苯作为原料合成己二酸的工艺主要有两个基本的方向：环己烷路线及环己烯路线。环己烷合成路线应用较早，且合成技术相对成熟，但该法的耗能较多，经济性存在提升空间。在环己烷路线基础之上，研究者们逐渐开发了环己烯路线。环己烯路线相对于环己烷路线安全性更佳且反应的选择性也较好。本文结合相关的实践工作经验，对以苯为原料的己二酸合成工艺进行机理研究，以期更好的促进工艺方法的使用和推广。

1 己二酸概述

1.1 己二酸应用现状

己二酸又称为肥酸，常温下为单晶型白色固体，相对密度为1.36.可溶于丙酮、醚等有机溶剂，不溶于水。己二酸中含有羧基，因此可以和醇反应，另外和碱类物质可以表现出酸性，能与胺进行酰胺反应。

己二酸是一种重要的化工原料，主要与己二胺反应生成尼龙66盐类物质，尼龙66盐可以进一步进行缩合反应生成尼龙66树脂。另外，己二酸也可以与多元醇进行缩合反应，生成聚酯多元醇，进而可以生成各种类型的聚氨酯。另外，己二酸在杀虫剂、合成革及香料等领域也有重要的应用。

1.2 己二酸生产工艺现状

目前己二酸的主要合成方法有环己烷法和环己烯法，另外还存在苯酚法、生物质法和C4烯烃方法。

环己烷方法

环己烷法是应用较早的合成工艺方法，其主要的合成路线为苯完全加氢得到环己烷，环己烷在空气作用下发生氧化反应，生成环己酮和环己醇。一般情况下，该方法的转化率为12%左右，选择性为80%左右。该方法工艺技术相对成熟，主要的副产品有丁二酸和戊二酸，但产品的分离效果较好，因此最终产品的纯度较高。由于该工艺的工艺过程及反应条件较苛刻，因此其能耗较高。

环己烯方法

环己烯工艺方法是在环己烷工艺方法的基础之上进行开发的，最早由日本旭化成公司开发研究。该工艺方法主要的合成路线为苯在催化剂的作用下，部分氧化生成环己烯，环己烯经水合反应生成环己醇，最终环己醇在硝酸存在下氧化生成己二酸。与环己烷工艺方法相比，环己烯方法更具安全性，提升了产品的收率，并且可以降低氢气的消耗量。

苯酚方法

苯酚方法的合成路线为苯酚通过加氢反应生成环己醇，环己醇在硝酸的存在下氧化生成己二酸。该工艺方法技术成熟，产品的纯度高。但苯酚的价格相对较高，因此工业上该方法的应用较少。

C4烯烃方法具有更低原料成本的优势，但反应条件苛刻，目前还没有实现工业化。生物质法工艺使用葡萄糖为原料，在大肠杆菌催化作用下转化为己二烯酸，然后催化加氢合成己二酸。

2 苯部分加氢制环己烯的研究

据苯加氢的热力学数据，苯加氢过程更容易生成环己烷，因此提升环己烯的催化剂脱附速率及降低环己烯的再次吸附速度式提升环己烯选择性的关键。目前，常用的合成方法是构建四元体系：气-水-油-固。四元体系中氢气为气相，环己烯、苯、环己烷等物质为油相，催化剂为固相。水相在该体系中起到调节反应过程及反应速度的作用。由于催化剂为亲水性催化剂，因此水容易在催化剂的表面形成一层滞水层，氢气吸附催化剂表面之前需要首先穿过水相和催化剂表面的滞水层；油相与催化剂接触也要穿过水相和滞水层。由于苯的水溶性要强于环己烯的水溶能力，因此反应过程中，环己烯更容易从催化剂的表面脱附，另外也能限制环己烯的二次吸附能力。从而提升了环己烯的选择性。另外，滞水层的存在改变了传质速度，进而影响反应速度，进一步提升环己烯的选择性。

苯部分加氢反应的催化剂一般为Ru、Pt、Co等过渡金属，在过渡金属催化剂中，只有Ru得到工业应用，其他催化剂还处于研究阶段。另外，为加强催化剂的活性，常使用助剂，常用的助剂类型有Zn、Fe、Ni等。

3 环己烯氧化制己二酸的研究

环己烯制备己二酸需要经过两个历程：环己烯水合制备环己醇，环己醇在硝酸氧化下生成己二酸。

环己烯制备环己醇的工艺方法较为简单，且能耗较低，经济性好。另外该工艺方法的副产物较少，产物的选择性较好，应用较广。环己烯水合合成环己醇的催化剂酸性较高，一般有均相和非均相两大类。均相包括矿物酸、苯磺酸等，非均相包括分子筛及树脂等。

硝酸氧化环己醇的工艺条件一般为：温度60-80℃，压力0.2Mpa，硝酸的浓度一般为50%-60%。氧化反应过程中，除了生成己二酸外，还存在其他的副产物，主要的副产物为戊二酸和丁二酸。在实际生产中，为提升己二酸的选择性，常采用铜和钒离子作为催化剂进行反应。钒离子的存在可以迅速将氧化中间产物环己二酮转化为己二酸，防止过多的丁二酸生成。铜离子主要用于降低丁二酸的含量。

4 结语

目前，己二酸的合成工艺主要为环己烯方法，该方法相对于苯酚合成法，经济效益更好。相对于烯烃和生物质法，其技术成熟度更高，安全性更好。随着相关技术的研究不断深入，其他更优质的合成方法逐渐被应用，以满足市场的需求。

[1]陈涛,王焕哲,杨建新.我国环己醇法合成己二酸工艺研究进展[J].化工技术与开发,2017,46(2).

[2]孙婧.浅析己二酸合成工艺研究进展[J].化工中间体, 2015(6):32-32.