煤制烯烃混合碳四的利用探讨

张兴山 李亚弟（神华新疆化工有限公司，新疆 乌鲁木齐 831404）

煤制烯烃混合碳四的利用探讨

张兴山 李亚弟（神华新疆化工有限公司，新疆 乌鲁木齐 831404）

煤制烯烃是煤化工应用的重要方向，煤制烯烃的副产物混合碳四。混合碳四中主要组分进行利用分析，利用其生产石油树脂、乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、甲乙酮、聚丁烯-1、2-丙基庚醇等不同反应途径的工艺流程、反应原理及工业化进程，为煤制烯烃中混合碳四的利用提供了方向。

煤制烯烃混合碳四；丁烯-1；丁烯-2

经过十年的大力发展煤化工，煤化工产业初具规模，神华包头、神华宁煤和大唐多伦煤制烯烃项目的工业化示范成功，煤制烯烃呈现快速的增长，特别是煤制油、煤基新材料、煤制天然气等项目的开工生产，工艺相对成熟。煤制烯烃的主要工艺包括空分装置生产煤气化所需的氧气和氮气，煤气化装置将原料煤和氧气在气化炉内部分氧化生成氢气、一氧化碳、二氧化碳为主要组成的粗合成气，净化装置有变换和低温甲醇洗、硫回收工段，将部分粗煤气通过变换以便使合成气的氢气和一氧化碳的比例调整为2左右，满足甲醇合成装置的要求，净化是出去粗煤气中的杂质气，硫化氢转化为硫磺。甲醇合成单元将合成气在催化剂下转化为甲醇。甲醇制烯烃装置是甲醇在催化剂和一定条件下反应生成烯烃，烯烃分离单元将生成的烯烃分离出乙烯、丙烯、混合碳四、混合碳五。聚乙烯和聚丙烯装置将乙烯和丙烯进行聚合反应。混合碳四进行不同工艺的深加工处理。如何充分利用混合碳四，进行深加工产品开发，提高附加值，创造新的效益增长点，成为人们关注的热点。本文主要对煤制烯烃副产混合碳四中的主要成分进行分析，混合碳四深加工的8个生产方案：作原料；合成石油树脂；裂解生成丙烯和乙烯；生产聚丁烯-1；生产2-丙基庚醇；生产MTBE；为混合碳四的利用提供方向。

1 煤制烯烃混合碳四组分

煤制烯烃工艺过程中主要产生的产物是乙烯和丙烯，副产的混合碳四主要有异丁烷和正丁烷、异丁烯、丁烯-1、丁烯-2，其中丁烯-1和丁烯-2是主要成分，其质量含量可以达到25.33%和66.59%。混合碳四利用的关键即丁烯-1和丁烯-2的合理利用，以下主要针对上述两种成分介绍混合碳四的深度利用。

2 煤制烯烃混合碳四利用分析

作原料。煤制烯烃混合碳四可以在一定温度和催化剂的作用下进行芳构化反应，生成的产物辛烷值较高，可以作为汽油的调和组分，来提高汽油的辛烷值。

合成石油树脂。在混合碳四中，但烯烃的总含量达到90%以上，就可以发生聚合反应，制备石油树脂，在化学改性或者添加其他单体的情况下合成高质量的树脂产品，用于压敏胶黏剂、热熔型黏接剂、印刷油墨行业中。

裂解生成丙烯和乙烯。混合碳四在一定条件下和催化剂的作用下，裂解成丙烯和乙烯，从而提高煤化工的整体经济效益。国内外均开展了关于混合碳四制备乙烯和丙烯的方法。主要的合成方法包括：OCP工艺(UOP公司)、Propylur工艺(Lurgi公司)、OCC工艺(中石油上海石油化工研究院)、DMTO-Ⅱ工艺(中科院大连化物所)、LUMMUS公司的OCT工艺等，上述工艺中，催化剂一般是ZSM-5、SAPO-34分子筛或者在此基础上的改进催化剂，将乙烯转化为丙烯的选择性接近100%，将丁烯转化为丙烯的选择性为97%，丁烯总转化率为85～92%。LUM⁃MUS公司的OCT工艺采用固定床反应器，催化剂是载于硅藻土上的WO3和MgO，原料中的1-丁烯在Mg作用下异构化为2-丁烯，然后在WO3作用下与乙烯发生歧化反应生成丙烯。

生产丁烯-1。丁烯-1是合成聚乙烯聚合物的共聚单体，工业上用乙烯合成，成本较高。混合碳四中，主要是丁烯-2，其含量大概是丁烯-1的两倍多，如果仅采用分离手段得到的丁烯-1比较少。研究较多的是用丁烯-2异构合成丁烯-1。此工艺方法主要有CPT(Lummus公司)和上海石油化工研究院开发的碳四异构化技术。混合碳四首先脱除氧化物和C5+重组分，再通过选择加氢催化反应器去除1，3-丁二烯后送入催化精馏单元分离出异丁烯和异丁烷，分离后的物料送入丁烯精馏单元，在丁烯精馏单元中分离出聚合级丁烯-1、丁烯-2和丁烷，丁烯-2送入异构化反应单元转化为丁烯-1，送入丁烯精馏单元分离出丁烯-1。也可以将丁烯精馏单元得到的丁烯-1、丁烯-2按比例送入丁烯处理单元，经过处理得到的组分有乙烯、丙烯、己烯-3，通过分离单元将乙烯、丙烯与己烯-3分开，己烯-3通过异构化反应为己烯-1，利用精馏单元得到聚合级己烯-1和部分尾气。

生产甲乙酮。混合碳四中的丁烯-1、丁烯-2可以和水反应生成仲丁醇，而水合反应又可以分为间接水合反应和直接水合反应。然后仲丁醇脱氢生成甲乙酮。

仲丁醇的合成。间接水合反应工艺方法是一种传统的仲丁醇合成方法，其主要原理是丁烯-1和丁烯-2与酸发生脂化反应生成硫酸仲丁酯，然后硫酸仲丁酯经水稀释后用蒸汽汽提，水解生成仲丁醇。该方法工艺操作比较简单，工艺方法较成熟，但是需要消耗过多的酸和碱，成本较大。直接水合反应是在催化剂的作用下，直接将正丁烯通过质子催化作用直接合成仲丁醇，使用的催化剂一般为磺化二乙烯基苯交联聚苯乙烯，树脂的理想交联度为含二乙烯基苯12%，磺酸基12%～16%。该工艺具有设备无腐蚀、废水少、反应选择性高。

仲丁醇脱氢生成甲乙酮。气相催化脱氢。该方法是将原料气化，气化后的原料在催化剂的作用下脱氢生成甲乙酮，使用的催化剂一般为铜系催化剂、Cu-Zn合金催化剂、氧化锌系催化剂。该方法是传统的生产甲乙酮的方法，也是目前工业上采用较多的一种方法。德士古气相脱氢生成甲乙酮的工艺方法。该方法的催化剂活性较高，仲丁醇的单程转化率也较大，仲丁醇转化率为80%～90%，甲乙酮选择性为88%～99%。但催化剂容易积碳，需要再生操作。液相催化脱氢。该工艺方法采用流化床等温反应器和高沸点的惰性溶剂，反应温度低，催化剂使用寿命长，选择性好，产品分离工艺简单，但仲丁醇单程转化率低于气相法。

生产聚丁烯-1。聚丁烯-1具有许多优良的特性，可以用来制作耐热管件、薄膜等材料，目前我国还没有工业应用。现在关于聚丁烯-1的生产工艺方法有本体法、气相法等，工业实现应用的工艺有Basell和日本三井两家公司生产聚丁烯-1树脂。合成聚丁烯-1的催化剂有Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。

生产2-丙基庚醇。混合碳四中的丁烯-1和丁烯-2可以通过与羟基合成生成戊醇，戊醇可以用来合成2-丙基庚醇。2-丙基庚醇的合成方法有DOW∕Davy联合公司的低压羰基合成技术和BASF的羰基合成技术。DOW∕Davy在开发了以铑-三苯基磷为催化剂的低温羰基合成技术，此工艺方法具有低温、低压、反应速率快的特点，后来有开发了铑一双亚磷酸酯催化剂，进一步优化了工艺方法。BASF公司是分别利用丁烯-1和丁烯-2的方法，此工艺方法分为两个部分，首先丁烯-1进行羰基合成工艺生成戊醛，此阶段消耗的丁烯-1占总量的90%以上，其后丁烯-2与乙烯进行歧化反应生成丙烯，实现了丁烯-1和丁烯-2的综合利用。

生产MTBE。甲基叔丁基醚(Methyltert-butylether)简称MT⁃BE，是一种辛烷值较高的汽油添加剂，可以作为抗爆剂来提高汽油的辛烷值品质，MTBE在汽油组分总有良好的调和效应，稳定性好，而且可与烃类燃料以任何比例互溶。异丁烯可以用来生产MTBE，一般采用异丁烯和甲醇的方法。MTBE装置生产两种产品，一种是MTBE，另一种是粗丁烯。比较典型的工艺方法有意大利斯纳姆·普罗盖蒂∕阿尼克工艺、法国石油研究院(IFP)工艺、美国催化蒸馏及联合工艺等。

4 结语

随着国际能源资源形式的发展，我国煤化工行业会继续高涨。煤制烯烃项目也会越来越广泛，混合碳四的利用是一个实际面临的问题，如何合理的利用好，增加价值。根据上述混合碳四的介绍，丁烯-1和丁烯-2的利用方向，目前最有前途的利用方向是生产丁烯-1、己烯-1、聚丁烯-1、2-丙基庚醇等。混合碳四的利用不仅可以提高煤制烯烃的整体经济效益，而且对我国现代煤化工事业的发展也具有非常重要的意义。由于我国富煤少油，石油价格逐渐走高，煤制烯烃产业将会越来越多，煤制烯烃副产的混合碳四产量也越来越多，因此充分利用这部分碳四资源对提高能源综合利用，降低对石油变为混合碳四附加产品有积极的作用。煤制烯烃碳四的综合利用还要根据企业自身的具体生产情况来选择，若生产HDPE或LLDPE产品，需要1-丁烯共聚单体，则可将混合碳四生产1-丁烯产品，以减少对外购买而增加企业成本。若不生产以上两种聚乙烯产品，可考虑采用烯烃转化技术，将丁烯转化为丙烯，进而生产聚丙烯产品。企业也可以在一定规模基础上可将碳四综合利用路线延长，以提高抵抗市场风险能力，进而保证企业经济效益。

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