气相法聚丙烯生产工艺技术的选择

殷飞(中海石油宁波大榭石化有限公司，浙江 宁波 315812)

气相法聚丙烯生产工艺技术的选择

殷飞(中海石油宁波大榭石化有限公司，浙江 宁波 315812)

从气相法聚丙烯生产工艺的技术特点方面，对Unipol工艺、Novolen工艺、Innovene工艺、Horizone工艺和Spherizone工艺的优点和缺点进行了阐述。通过分析当前我国聚丙烯产品结构存在的问题，提出了企业在聚丙烯工艺技术的选择上不要盲目追求单套装置产能，应该着眼于聚丙烯产品的发展方向，以聚丙烯产品结构过剩和结构短缺为主要推动力，选择先进的工艺技术，生产出性能优良的高端产品，从而在聚丙烯市场激烈的竞争中赢得先机。

聚丙烯；气相法；技术特点；聚丙烯产品；选择

聚丙烯(Polypropylene，简称PP)是一种半结晶的热塑性塑料。因其具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀等优良的性能，所以聚丙烯在工业界有广泛的应用，是常见的高分子材料之一。

近年来，随着聚丙烯高效催化剂技术的发展，气相法聚丙烯生产工艺因具有安全性高、工艺流程简单、单线产能高、能耗低、设备投资低、操作简便以及生产方式灵活等显著优势，在我国和世界范围内所占的比例逐年增加。

1 气相法工艺的技术特点

在气相法工艺中，Unipol、Innovene、Horizone、Novolen、Spherizone气相法聚丙烯生产工艺是当前世界上应用最广的五种工艺，这些工艺除了具有气相法工艺的共同特点外，由于采用不同类型的反应器，还有很多自身独有的特征。

1.1 Unipol工艺

Unipol采用气相流化床反应系统，配合先进的催化剂系统，只用两台串联的反应器系统就能够灵活的生产全范围的聚丙烯产品。该工艺具有如下主要特征。

(1)由于采用了先进的气相流化床技术和先进SHAC催化剂系统，形成一个比较稳定而灵活的系统，可以在较大的操作范围内调节操作条件而使产品的性能保持均一；(2)配合超冷凝态气相流化床工艺(SCM)，能使反应器在体积不增加的条件下提高很大的生产能力；(3)当聚合反应不正常时，可以用杀死系统向反应器中注入很少量的CO阻聚剂以部分的或全部中止聚合反应，待系统操作正常后，再把CO从反应器里吹出去，使催化剂的活性立刻恢复，以继续进行反应而不产生等外品；(4)单套装置产能大。Unipol工艺采用的是流化床反应器，粉料在反应器中的流动形式接近全混型[1]，PP粉料在反应器中的停留时间分布宽，聚合物的分子量分布很宽，在生产聚丙烯共聚物时每个宏观颗粒所含有的不同高分子共混物的比例有很大差别，造成宏观颗粒之间存在不均匀性。此外，在流化床反应器中，聚合物会由于产生静电、出现“热点”等原因而产生结块现象[2]。目前该工艺主要应用于煤化工行业，中石油有少量的聚丙烯装置采用该工艺，中石化没有该工艺的聚丙烯装置。

1.2 Innovene工艺

该工艺采用的是接近活塞流式的卧式反应器并带一个特殊设计的水平搅拌器。这种独特的反应器设计使得PP粉料在反应器中的流动模式接近平推流，避免催化剂短路现象，PP粉料在反应器中的停留时间分布窄。因此该工艺具有以下特点：

(1)PP粉料分子量均匀，分子量分布较Unpol工艺和Novolen工艺要窄；(2)单台反应器的停留时间分布相当于3-5个全混釜[3]，两个串联的反应器之间设有气锁装置，可以将来自第一反应器的PP粉料中的乙烯、氢气含量降至最低从而保证了两个反应器中的气体组分的独立性，因此用该工艺生产出来的抗冲共聚物在刚性和抗冲性能之间具有很好的平衡性；(3)因为独特的反应器设计，Innovene工艺的产品过渡时间很短，产品切换容易，过渡产品很少。

在抗冲产品质量方面，Innovene工艺是目前生产抗冲产品牌号最多，产品质量最稳定的工艺[4]。张伟[5]通过比较不同工艺技术生产的聚丙烯在不同领域中的应用发现，Innovene工艺生产的抗冲共聚注塑料牌号较多，MFR从1．5-60g/10min，基本满足了国内不同领域市场需求，产品综合性能加好。因此该工艺也是我国目前在气相法中采用较多的工艺。缺点是产品中乙烯含量(或橡胶组分比例)不高，不能获得超高抗冲牌号的产品[6]。

1.3 Horizone工艺

Horizone工艺是在Innovene工艺的基础上发展起来的，因此Horizone工艺除了具有Innovene工艺的特征外，还有自己的独有特征。

(1)反应器布置由水平布置改为上下布置。第一反应器的出料靠重力流入一个简单的气锁装置，然后用丙烯气压入第二反应器。与Innovene工艺相比，该工艺的设计更简单，能耗更小。

(2)Horizone工艺在两个反应器的顶部冷凝器后边增加了深冷器，可以在聚合反应过程中生产更高MFR或更高乙烯含量的聚丙烯产品，弥补了Innovene工艺的不足。

(3)Horizone工艺增加了催化剂预聚合。在预聚合反应过程中丙烯发生轻微的聚合反应，在催化剂表面形成聚丙烯保护膜，避免催化剂在第一反应器中发生破裂，因此在第一反应器中能够生成形态好、细粉少、粒度分布窄、流动性好的PP粉料，易于输送至第二反应器。如果预聚合不好，则产品中细粉增多，流动性降低，共聚反应器的操作困难。

(4)与Innovene工艺相比，Horizone工艺通过优化反应器、增加预聚合单元和反应深冷单元等，不仅能够生产全范围产品，更适宜生产高乙烯含量的抗冲共聚物产品。为了改善产品的抗冲击性能，Horizone工艺还开发了EPR含量极高的、直接在反应器中合成的NEWCON产品[7]。NEWCON是一种高乙烯含量的反应器级TPO产品，橡胶相含量在30%～60%。不足之处是生产NEWCON产品时需要开深冷系统，能耗较高。

目前在我国只有广东石化和中韩(武汉)石化采用该工艺。

1.4 Novolen工艺

该工艺采用的是立式搅拌反应器，搅拌器的形式是底伸式宽螺带、无中心轴、顶端带刮壁杆的搅拌器。在搅拌器的作用下，反应器中的催化剂和反应单体可以充分的混合均匀，而且可以消除“热点”，防止聚丙烯粉料粘壁结块。同时PP粉料在螺带式搅拌器的搅拌下，停留时间分布要好于单纯的气相流化床反应器，因此用Novolen工艺生产出来的PP粉料分子量分布比Unipol工艺要窄，但比Innovene工艺要宽。第三，Novolen工艺能用抗冲共聚反应器生产均聚产品(与第一均聚反应器串联)，使均聚物的生产能力可以提高30%。无规共聚物也可以用串联反应器生产。第四，Novolen工艺还具有反应器操作模式灵活的特点，两个反应器可以设计成可切换模式，即两个反应器串联操作生产抗冲共聚物，也可以并联操作生产均聚物和无规共聚物。

Novolen工艺中虽然设计了很多防止粉料结块的措施，如在粉料脱气仓中设计了搅拌器、在粉料仓设计了一条粉料小循环线以保证粉料处于流动状态，但是实际生产表明，Novolen工艺确实比较难操作，尤其是生产抗冲共聚物时，更容易发黏结块[8]。此外，该工艺的第一反应器和第二反应器之间没有设置气锁装置，PP粉料从第一反应器出来后在压差的作用下直接进入到第二反应器中，粉料中夹杂的气相单体容易对第二反应器中的气体组分产生影响，从而影响抗冲产品的质量。

1.5 Spherizone工艺

Spherizone工艺是由Basell公司在Spheripol工艺基础研发的聚丙烯生产技术，是目前世界上最先进、最新颖的聚丙烯生产工艺。Spherizone工艺与Spheripol工艺的最大不同在于反应器的不同，该工艺采用多区循环反应器(MZCR)技术，将一个反应器分成可以独立控制反应条件的两个反应区域，催化剂和气相丙烯在反应器内实现多区循环聚合反应。在MZCR中，反应温度、氢气浓度、单体浓度可以分别加以控制，聚合物颗粒在反应器中经过多次循环，实现聚丙烯颗粒内不同高分子共混物类似“洋葱”状的均匀混合。这种混合不再或不完全受催化剂控制，而是由聚合工艺驱动，可以达到分子水平上的聚合物混合[9]，消除了聚合物微观结构上的不均匀性，极大地提升了产品性能，从根本上避免了聚丙烯产品因加工而产生的“鱼眼”或“凝胶”[10]。

MZCR技术是一种全新的生产聚烯烃工艺技术，可以在同一台反应器内生产出均聚、二元、三元及双峰产品等所有产品，抗冲共聚物需要配有气相反应器；还可以生产一些全新的多相聚合物，如双无规共聚物、均聚和无规的组合产品。Spherizone工艺生产的产品结晶度高、刚性好，树脂在保持力学性能的同时，具有良好的加工性；无规共聚产品共聚单体含量高，光学、力学及热性能表现突出；抗冲共聚物优化了冲击性能与刚性的平衡[11]。中石油吉林研究院的宋丕双[12]等预测MZCR技术和双峰聚丙烯生产工艺将是今后聚丙烯的主要生产工艺。

Spherizone工艺除了具有独有的工艺特点外，当前也存在一些不足，如：(1)MZCR反应器容易形成局部热点，导致局部聚合物结块，从而导致装置停车；(2)由于循环气速快，导致反应器振动大；(3)国内装置较少，目前只有中沙石化和长庆炼化采用该工艺，可借鉴的经验少。

2 当前我国聚丙烯产品结构及气相法工艺现状

近年来，我国聚丙烯装置能力持续扩张，由2005年的545万吨增长到2016年底的2333万吨。随着煤化工的崛起、外资的进入及民企的快速发展，煤制烯烃项目和PDH项目得到持续快速发展，我国聚丙烯产能还将持续增加。

聚丙烯产能的快速增长，也导致了我国聚丙烯产品结构的不合理性，即聚丙烯产品结构不均衡，存在结构性过剩和短缺现象。结构性过剩产品主要是以拉丝料为主的通用型产品；结构性短缺产品主要是指高抗冲注塑料、高熔指纤维料、高档BOPP专用料、CPP、管板材等在内的专用料，这是由于国内对高端专用料的需求不断增加，而且我国高端专用料开发力度偏弱，生产能力有限。所以开发高透明、高结晶、高熔体强度、高流动产品今后聚丙烯产品发展的主要方向[13]。预计到2020年，中国聚丙烯产量2370万吨，消费量2660万吨，缺口290万吨，主要是专用料等高档聚丙烯[14]。

自20世纪90年代气相法被引入我国以来，截至到目前，我国已经引进了GRACE公司的Unipol工艺、INEOS公司的Innovene工艺、CB&I公司的Novolen工艺、JPP公司的Horizone工艺及当前最新颖、最先进的聚丙烯生产工艺Basell公司的Spherizone工艺。在引进的五种工艺中，Unipol工艺和Innovene工艺无论是装置的数量上还是总产能上都领先于其他三种工艺，在我国目前气相法聚丙烯工艺中占据主导。工艺的集中是导致当前我国聚丙烯产品结构过剩和短缺的原因之一。因此，新建的聚丙烯装置在工艺选择上，应该选择工艺先进、以生产高端产品为主的工艺。广州石化在进行聚丙烯工艺比选时，考虑到当前华南地区聚丙烯市场工艺技术单一、产品结构与市场需求不匹配，为了优化资源配置、提高产品附加值、满足未来华南市场需要，引进了先进的Horizone工艺[15]；中海惠州和华泓汇金[16]是即中沙石化和大庆炼化之后再次引入Spherizone工艺的单位，这将有助于推动我国聚丙烯市场高端产品的发展，减轻对高端产品进口的依赖。

3 结论

(1)气相法聚丙烯生产工艺因其特有的优点加上先进的催化剂系统，使其成为当前最主流的工艺之一；由于采用不同的反应器设计，每种工艺技术具有独特的特征；

(2)未来我国聚丙烯的需求量还会进一步的增加，在聚丙烯产品的需求结构方面也将侧重于高端化、多样化；

(3)气相法聚丙烯生产工艺技术在我国呈现多元化的发展趋势，各种先进的气相法工艺技术都有涉猎，但具有不平衡的特点，其中Unipol工艺和Innovene工艺是我国当前最主流的气相法生产工艺；随着未来对聚丙烯需求的不断增加和INEOS公司在2016年9月宣布Innovene工艺停止在中国的技术转让，预计Horizone工艺作为Innovene工艺替代工艺会得到快速的发展，同时Spherizone工艺以其优良的产品性能也将呈现快速发展的趋势；

(4)新建聚丙烯装置在聚丙烯工艺技术的选择上不应该盲目追求单套装置的产能，应该结合自身的实际情况，以聚丙烯产品的发展方向为主导，选择先进的工艺技术，生产出高端、优质、多样化的产品。

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Selectionof Gas Phase Polypropylene Process

Yin Fei(CNOOC NingboDaxie Petrochemical LTD,Zhejiang Ningbo 315812)

The advantage and shortage of gas phase polypropylene process is summarized,including the Unipol technology,the Novolentechnology,the Innovene technology,the Horizonetechnology and the Shperizone technology,from the aspect of thetechnical characteristics.By analyzing the problem that exists in polypropylene product structure currently in our country and the cause,theselection of gas phase polypropylene process should be according to the development direction of polypropylene product and the unnormal structure of polypropylene product structure surplus and structure shortage,producing high quality products with excellent performanceand winning the competition in the polypropylene market.

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殷飞(1981- )，男，硕士，工程师，毕业于陕西师范大学化学工艺专业，现从事聚丙烯生产工作。