烟用纸张化学成分检测技术研究进展

孟红明，顾健龙，马 静，杨 兵，王淑华，张庆刚，高 莉，王 浩

（1.云南省烟草质量监督检测站，云南昆明 650106；2.云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南昆明 650231）

烟用纸张化学成分检测技术研究进展

孟红明1，顾健龙1，马 静1，杨 兵1，王淑华1，张庆刚1，高 莉2，王 浩2

（1.云南省烟草质量监督检测站，云南昆明 650106；2.云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南昆明 650231）

烟用纸张化学添加剂种类和用量不断增加，对人体健康造成了潜在危害，所以对纸张化学成分进行检测，是评价烟用纸张质量的必要手段。主要概述了烟用纸张化学成分检测技术的研究进展，对检测技术适用性、优缺点及发展趋势进行了分析。

烟用纸张；检测技术；研究现状

在烟用纸张生产过程中，随着纸张性能和外观的不断改进，各种化学添加剂种类和用量逐渐增多。这些添加剂在改善纸张特性的同时，可能会对人体健康造成潜在的危害：诸如苯系物有机溶剂、光引发剂、重金属等有害物质，可能会在卷烟成品存放过程中分解迁移至烟支上，污染卷烟造成安全隐患。为了避免这些有害化学成分对人体造成不必要的危害，卷烟企业不断制定更加严格的限量标准。烟用纸张有害成分也逐渐成为烟草研究人员和消费者关注的焦点，成为评价纸张产品是否合格的卫生安全指标[1-4]。

纸张化学成分复杂，结构和性质各异。为了实现多个组分的微量或痕量分析，对检测仪器和检测方法都有很高要求。一方面需要分析技术精准，具备很高的灵敏度、较好的重复性、出色的分辨能力以及去除非目标物质干扰的能力。另一方面需要分析方法经济简便，尽量减少前处理步骤、缩短分析时间、降低试剂消耗。

纸张化学成分检测方法可以根据烟用纸张的有害物质种类进行划分。有害物质大致可以分为印染工艺中加入的有机溶剂类添加剂和无机重金属元素两大类，其检测方法概述如下。

1 有机溶剂类添加剂

1.1 气相色谱-质谱联用法

气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）作为一种比较成熟的检测手段，结合了气相色谱高效分离能力，又具有质谱检测器较高的灵敏度和鉴定准确度，被广泛的应用于各类挥发性有机化合物的定性和定量分析中。

烟用包装材料所含有害添加剂大多为有机小分子物质，具有种类多、易挥发的特点。气相色谱-质谱联用法可以同时分离分析多种挥发性有机物，且通过质谱鉴别手段可以有效的避免结果的假阳性[5]，是烟用纸张化学成分分析主流技术。

1.1.1 常规气质联用

邻苯二甲酸酯类塑化剂可导致细胞突变、致癌、致畸。唐纲岭等[6]建立了同时测定烟用接装纸、内衬纸、卷烟条与盒包装纸中18 种邻苯二甲酸酯（PAEs）含量的GC-MS方法，水相浸润提取、正己烷萃取后直接进样的材料处理方法有效的去除了油墨杂质，提高了萃取效率和准确性。

在检测烟用纸张防腐剂五氯苯酚的GC-MS方法中[7]，也使用了溶剂提取后萃取的前处理方法。但由于有害物质种类不同、脂水分配系数不同，适合的溶剂体系也不相同，乙醇和正己烷的体系更适合五氯苯酚的提取。

1.1.2 顶空-气质联用

印染过程中不可避免使用各类溶剂，烟用包装材料中过量的溶剂残留会影响卷烟吸味和人体健康，受到广泛关注[8]，是评价材料安全质量的重要指标。刘楠等[9]建立了一种顶空-气质联用方法（HS-GC/MS），其中静态顶空进样技术的应用提高了重复性和准确性，可以基本省去材料的前处理过程直接进行样品分析，极大程度的简化了检测流程。

苯及苯系物溶剂因具有较强的毒性，是溶剂残留中重点质控的指标，在烟用材料中一般在痕量水平，进样方式除了静态顶空外还可以使用动态顶空进样[10]。相比静态顶空，动态顶空因为可以将样品中挥发性组分完全提取，具有更高的灵敏度和更低的检出限，更加适合苯及苯系物的分析[11]。随着对烟用纸张材料印染了解的不断深化，烟用纸张溶剂残留指标已上升至26种[12]。

1.1.3 分散固相萃取-气质联用

光引发剂是紫外光固化油墨的重要成分，易迁移污染包装内的卷烟，可能会对人体造成潜在危害[13]，因其沸点较高，不宜用顶空技术处理。目前食品包装的光引发剂分析方法主要有HPTLC法、GC-MS法及LC-MS法等，一般可以分析一种或几种光引发剂含量[14-15]。李中皓等[16]建立了一种分散固相萃取（d-SPE）净化、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）检测纸质包装材料中18 种光引发剂的分析方法，样品用无水MgSO4、N-丙基乙二胺（PSA）和C18粉末分散固相萃取，以GC-MS 法测定。较食品包装的光引发剂分析方法，该方法在前处理过程、检测通量上都有一定提高。固相萃取方法可以很大程度上消除其他成分的干扰，保证了前处理的提取效率和目标检测物质类型的专一性，为提高灵敏度、扩大检测范围提供了保障。

1.2 液相色谱法

由于气相色谱只适用于易挥发且热稳定的有害物质，应用有一定的局限性。对于非挥发性有害成分的质控分析多使用液相色谱法。液相色谱若与高选择性、高灵敏度的二级质谱（MS/MS）联用，既可消除复杂样品中严重的基体干扰物质，又可对目标物质特征离子再次分离，降低背景和噪音，实现了对复杂样品多个组分的痕量分析。

1.2.1 高效液相色谱

荧光增白剂主要用于接装纸和成形纸的增白，接装纸和成形纸直接与人嘴唇密切接触，其用量直接影响接装纸和成型纸的安全质量。荧光增白剂由于分子量大，宜采用HPLC法进行检测[17]。

1.2.2 液相色谱-二维质谱联用

同样是检测五氯苯酚，液相色谱-二维质谱联用（LC-MS/ MS）方法[18]较GC-MS方法定量限低约4倍，在痕量分析中优势明显。烟用纸张生产过程中异噻唑啉酮杀菌剂、芳香胺类等微量添加剂，使用高检出限的LC-MS/MS方法分析，可以很好的满足检测要求[19-20]。

许多有害物质是通过迁移而具有潜在危害的，烟用材料的质量分析也逐渐从研究有害物质总量向研究有害物质迁移率转变。刘珊珊等[21]为了考察光引发剂的迁移特性，评估安全风险，建立了一种基于液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）分析纸质包装材料中15种光引发剂向改性聚苯醚（MPPO）模拟物迁移量的方法。结果表明，在70℃下随着迁移时间的延长，较低沸点光引发剂的迁移量显著增高，一定程度上反映了光引发剂的迁移规律。

2 无机重金属元素

烟用纸张中重金属有害物质主要有砷、铅、铬、镉、镍、硒、汞等[22]，这些元素能使蛋白质发生不可逆变形，丧失生理活性，并具有一定致癌性。特别是烟用接装纸、滤棒成型纸等在抽吸过程中直接接触口腔的纸张，重金属迁移至人体的可能性最大，是纸张安全质量检测的重点。

烟用纸张无机重金属元素分析研究包括纸张样品前处理和检测方法两个方面。

2.1 烟用纸张前处理方法

不同于有机添加剂前处理是将目标物从样品中完全提取，无机元素分析的前处理是对样品进行消解处理。消解的目的在于破坏纸张中有机物、溶解悬浮性固体等复杂组分，将各种价态的待测元素氧化成单一高价态的无机物。常用的烟用纸张消解方法包括湿法消解及微波消解。

2.1.1 湿法消解

湿法消解是利用不同强酸、强氧化剂消解体系，在加热条件下将样品氧化-水解，最终形成水溶性金属盐类的消解方法。韩云辉等[23]用硝酸/高氯酸消解体系处理接装纸，分析了8种微量元素含量，方法回收率在96.2%～103.1%范围内。

2.1.2 微波消解

微波消解是湿法消解技术的改进和延伸，主要区别在于加热方式的不同，它采用微波这种“体加热”的方式可以达到迅速加热分解样品的目的，在提高了消解效率的同时降低了溶剂空白。

对比两种消解方式发现，微波消解在溶剂使用量、处理速度、操作难度、安全性等方面均优于湿法消解。烟用内衬纸等难消解纸张也需使用微波消解手段进行处理[22，24]。随着微波消解设备的普及，微波消解已取代湿法消解成为最常用的烟用纸张消解方式。

2.2 烟用纸张检测方法

现行的行业标准中，烟用纸张无机元素的测定主要使用的方法有石墨炉原子吸收光谱法、冷原子吸收光谱法及电感耦合等离子体质谱法[22，25-27]。

2.2.1 石墨炉原子吸收光谱法

石墨炉原子吸收法是成熟的无机元素痕量测定方法，具有准确度高、仪器相对便宜的特点，被广泛应用于烟用材料重金属测定中[28-29]。基体干扰对石墨炉原子吸收光谱法定量分析影响较大，通过加入合适的基体改进剂可以提高分析的灵敏度及分析结果的准确度[30]。硒元素是新版烟草行业方法标准新增元素，使用电感耦合等离子体质谱法检测[22]。胡立中[31]等使用镍标准液和硝酸镁混合液为基体改进剂，建立了烟草制品中硒含量的石墨炉原子吸收法，说明发掘合适的基体改进剂可以拓展石墨炉法在烟用纸张的应用范围。这种分析手段的不足之处在于一次只能测定一个元素，耗时长、操作复杂，仪器配置的空心阴极灯种类有限限制了可测元素种类。

2.2.2 冷原子吸收光谱法

冷原子吸收光谱法专用于烟用纸张中汞的测定。它是以流动注射作为在线化学预处理手段，将不同形态汞变为金属汞蒸气后，再利用原子吸收光谱进行分析的联用手段。相比传统原子吸收法，此法可以有效节省试剂和试样[32]，且仪器价格低廉，方法显著降低了基体干扰，适用于痕量汞的分析。2.2.3 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法具有干扰少、测定快速、分析元素范围宽、灵敏度高、可同时测定多种元素的优点，满足烟草行业对烟用纸张的大批量质量分析要求。通过电感等离子体质谱法[33]测定烟用接装纸中砷、铅、铬、镉、镍、汞发现，各种测定元素的回收率在97.9%～101.6%，变异系数＜5%，除汞外检出限都到达了ppb级别。相比原子吸收法测定接装纸中元素的方法[34]，在检测速度、准确度、精密度、痕量分析上均有较大优势。对于复杂体系的样品，电感耦合等离子体质谱法也可以通过在线稀释的方式达到痕量元素检测的目的。

3 总结及展望

伴随着检测技术的不断发展和对烟用纸张认识的不断深入，已经建立起操作简单、高效、快捷安全的纸张中化学成分分析方法，并形成了行业标准。有害添加剂研究趋势逐渐从某类化学成分总量的分析研究向有害成分迁移率研究上转变。目前，烟用纸张相关研究较少，但是可向诸如食品安全领域借鉴纸质材料中有害物质迁移率的研究[35-37]。研究不同成分迁移率的差异，有利于探索化学成分在安全质量评估中的重要性。色谱-质谱联用技术在烟用纸张有机成分检测中运用广泛，是现在不可或缺的重要手段，而纸张无机重金属元素则还是以单一检测技术应用为主，少有多种技术联用的研究。由于重金属元素不同价态毒性差异巨大[38]，气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术都可以利用色谱分离预处理样品，检测不同价态重金属元含量，从而达到更加精准的分析有害成分的目的。

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Research Progress of Measuring Techniques of Cigarette Paper Chemical Components

Meng Hong-ming，Gu Jian-long，Ma Jing，Yang Bing，Wang Shu-hua，Zhang Qing-gang，Gao Li，Wang Hao

With the increasing of type and content of chemical additives，cigarette paper may cause potential hazards for human health.To monitor and analysis the chemical components is a necessary means to evaluate the quality of the cigarette paper.This paper presented the research progress of measuring techniques of cigarette paper chemical components and discussed the merit and demerit of these techniques.At last，the development trend of cigarette paper has been pointed out.

cigarette paper；measuring technique；research actuality

S572

B

1003–6490（2017）03–0053–03

2017–03–08

孟红明（1966—），女，云南宣威人，高级工程师，主要从事烟用辅料检测分析研究工作。