载银硅酸盐玻璃缓蚀阻垢剂的研究进展

陈才丽，向仁军，许友泽，赵媛媛

（湖南省环境保护科学研究院，水污染控制技术湖南省重点实验室，湖南长沙 410004）

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载银硅酸盐玻璃缓蚀阻垢剂的研究进展

陈才丽，向仁军，许友泽，赵媛媛

（湖南省环境保护科学研究院，水污染控制技术湖南省重点实验室，湖南长沙 410004）

我国冷却水用量占工业用水总量的80%以上，如何实现冷却水节水与零排放对推进工业循环发展至关重要。缓蚀阻垢剂可有效解决冷却水系统的结垢腐蚀问题，提高冷却水的循环利用率。其中，载银硅酸盐玻璃缓蚀阻垢剂是一种缓释型不含磷的多功能水处理剂，同时具备抑菌、阻垢和缓蚀功能，且无二次污染问题，应用前景广阔。本研究重点详述了控释型载银硅酸盐玻璃缓蚀阻垢剂主成分功能及制备方法，总结分析了载银硅酸盐玻璃缓蚀阻垢剂研究现状、现存问题与发展趋势。

冷却水；缓蚀阻垢剂；载银硼硅酸盐玻璃；杀菌

在各类工业用水中，中国冷却水的用量占80%以上［1］。为了提高循环冷却水的利用率，节约用水量，增大浓缩倍数是目前采取的主要方法，但这样会造成冷却水中钙、镁等离子浓度增加［2］，同时，现有的循环冷却水系统大多采用敞开式，从而使空气中大量的溶解氧、尘土和细菌等进入到冷水池中，最终导致冷却水水质恶化，引发腐蚀、结垢、菌藻和粘泥滋生等问题。

循环冷却水药剂是《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》要求积极推广应用的先进环保产品之一。常用的循环冷却水药剂主要分为絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等，如果采取各类药剂分别投加，会造成操作繁琐、药剂费用大以及药剂之间的相互干扰、减效等问题［3］。因此，研制一剂多效的多功能处理剂，成为了近年来的研究热点［4～6］。为实现絮凝、缓蚀、阻垢和杀菌多重功能，目前研制成功的冷却水处理剂大多添加了含磷的功能基团，如郎雪梅等［6］研制的磷酸酯类药剂。而循环冷却水磷达标排放难度大，研制无氮磷的环境友好型多功能水处理剂，是今后冷却水处理剂的主要研究方向［7，8］。

与目前被广泛使用的含磷复合水处理剂相比，载银硼硅酸盐玻璃不含磷，能实现一剂多效，具有杀菌、缓蚀以及阻垢等三重功能［9～13］；且该类水处理剂通过调整载银硼硅酸盐玻璃原料配方，可调节其功能组分的释放速度，稳定控制有效组分浓度，实现长期有效的稳定水质，而现有大多数缓蚀阻垢剂和杀菌剂投入水中后即完全溶解，药剂消耗量大且持续性作用较差［14，15］。但是，现阶段载银硼硅酸盐玻璃的制备方法尚不成熟，一般采用1 000℃以上的高温进行熔制，能耗较高。

1 载银硼硅酸盐玻璃性能分析

1.1 缓蚀阻垢性能

在中性偏碱的高温条件下，水溶液中硼与金属表面具有强烈的亲和作用，特别是使用环状多硼酸盐时，可以在金属表面形成均匀薄膜涂层，从而保护金属免受腐蚀。工业循环冷却水系统拥有类似的温度和酸碱条件，引入环状多硼酸盐后，可以在系统动态运行过程中实现管路的高、中温动态预膜，减轻和避免腐蚀问题，达到缓蚀的目的，同时硼可与水溶液中的盐离子络合，防止沉淀的产生，实现阻垢功能［16，17］。载银硼硅酸盐玻璃中释放出的硅酸盐水解后能在金属表面形成一层硅胶膜，从而能起到缓蚀作用［4］。

近年来，硼酸盐和硅酸盐的缓蚀阻垢作用被许多研究所证实。焦莉莉等［9］对自制载银硼硅酸盐玻璃的研究表明硼酸盐和硅酸盐对碳钢有缓蚀作用；同时，虽然硅酸盐易沉淀结垢，但是硼酸盐的存在能减小硅酸盐结垢倾向。Amin等［18］研究发现硅酸盐能有效抑制SCN－对铝锌合金造成的点蚀，且缓蚀能力与铬酸盐相当。陈旭俊等［19］的研究表明在充氧及自然充气的条件下，硼砂对碳钢表现为阳极抑制型缓蚀剂；在脱氧的条件下，硼砂转变为以抑制阳极过程为主的混合抑制型缓蚀剂，且在脱氧的情况下，硼砂在碳钢表面形成的缓蚀膜比充氧条件下形成的更薄。硼酸盐除具有缓蚀作用外，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓菌白色念珠菌、克柔式念球菌和黄色曲霉菌均具有一定的杀灭能力。在硼离子和银离子共同作用下，水处理剂既抗菌又抗霉。但是硼易在人体内积累，所有释放到水中的硼含量不能过多。

除硼和硅外，在硼硅酸盐玻璃中添加其它化合物能增强该处理剂的缓蚀阻垢性能。最新研究表明在制备载银硼硅酸盐玻璃的原料中掺杂可以掺加少量的氧化铝，缓蚀出的铝盐在水中能水解成多核的阴离子型的大分子聚合物，少量的这种聚合物可通过分散作用阻垢，但是，最近有研究表明铝的水合物的存在有助于硅垢的形成［20］，所以需要综合考虑是否应在硼酸盐水处理剂中掺杂含铝化合物。由于锌盐成膜快，在载银硼硅酸盐玻璃制备中加入少量锌盐，也有助于增强药剂的缓蚀性能。

1.2 杀菌性能

循环冷却水中微生物生长形成的黏泥会引起换热器传热效率的降低，加速金属管道表面的垢下腐蚀，同时，它还隔绝了缓蚀阻垢剂对金属的作用，降低药剂的缓蚀阻垢效能。因此，抑制微生物的生长是实现冷却水系统缓蚀阻垢的首先控制因子。现阶段，针对载银硼硅酸盐玻璃的研究主要关注其杀菌功能。载银硼硅酸盐玻璃主要通过银离子的释放来实现，银离子杀菌机理主要有以下两种［21，22］：

1.接触反应：单质银是没有杀菌效果，但是银离子，特别是高价态银，能强烈吸附于带负电的微生物细胞膜上，银离子还能进一步穿透细胞壁，所以银离子能轻易进入细菌体内，并与巯基反应，使细菌蛋白质凝固，破坏细菌的细胞合成酶的活性［23］。当菌体被银离子杀灭后，银离子从细菌残体中游离出来，又与其它菌落接触，重复进行杀菌活动。

2.催化假说：氧化态银的氧化还原电位极高，银和水或空气中的氧作用以及光照下，使其周围产生O2－·和HO·等氧化性很强的物质，它们能够破坏微生物生物细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌。在这过程中因为银只起催化剂的作用，本身并不消耗。

这两种杀菌机理都说明银杀菌具有持久性，而且少量银即可达到杀菌效果，所以通过适当控制载银硅酸盐水处理剂中银的含量，就能在保证此水处理剂杀菌效果的同时，消除银引起的安全隐患。

锌离子除具有缓蚀功能外，还具有一定的杀菌功能。当含有锌离子的硅酸盐水处理剂与细菌接触时，锌离子会缓慢释放出来，由于锌离子具氧化还原性，并能与有机物（硫代基、羧基、羟基）反应，可以与细菌细胞膜及膜蛋白结合，破坏其结构，进入细胞后破坏电子传递系统的酶并与DNA反应，达到抗菌目的。在杀灭细菌后，锌离子可从细胞内游离出来，重复上述过程，所以氧化锌抗菌具有持久性［24］。

2 载银硼硅酸盐玻璃的制备问题

载银硼硅酸盐玻璃通常通过高温熔制法制得：将所需的各种原料混合均匀后，倒入刚玉坩埚或石英坩埚，放入马弗炉，在较高温度下保温适当时间后，即可制得所需的载银硼硅酸盐玻璃。在载银硼硅酸玻璃的制备过程中通常会遇到银还原和硼挥发问题，从而导致该处理剂杀菌和缓蚀阻垢能力降低。

2.1 银还原问题

通过高温熔融冷却后制备的抗菌水处理剂，其中的银离子易还原成银，而这种银胶颗粒的存在会使水处理剂呈现黄色或棕褐色，并且银的杀菌能力随着银价态的升高而增加，原子态的银并没有杀菌能力。研究表明［25］无色透明的载银的水处理剂银颗粒分布均匀，大部分银是以Ag＋、Ag2＋状态存在；而呈黄色或淡黄色的载银水处理剂颗粒分布极不均匀，颗粒平均粒径较大，水处理剂内部的大部分银离子被还原。

为防止银在高温下还原，需在合成水处理剂的成分中添加氧化剂，通常加入的药剂有硝酸盐，硫酸盐和二氧化铈。其中，最常用的硝酸盐是硝酸钠，它能在400～800℃时分解成为N2和O2，硝酸钠不仅是良好的氧化剂，而且还是这种水处理剂的澄清剂。除此之外，硝酸钠的熔点很低能与二氧化硅形成低共熔物，加速水处理剂的熔制。用于水处理剂中的硫酸盐主要是硫酸钠，它在1 220℃的高温时分解出SO2和O2，在实际应用中单独使用硫酸钠，所起到的氧化效果并不好，通常与硝酸钠联合使用。二氧化铈在1 400℃的高温下分解放出氧气，由于分解温度太高，在水处理剂合成中的应用受到限制［24］。

除了掺入这些可提供氧化环境的物质外，还可以加入Al2O3或Zn盐，稳定银离子的存在价态。Al2O3在烧制过程中能形成铝氧络合阴离子［AlO4］－与Ag＋形成稳定的结构式｛Ag＋［AlO4］－｝，使Ag2O不易被还原，而以Ag＋状态存在于水处理剂中。但是Al2O3的含量过多将导致抗菌离子的析出困难，反而使抗菌性能变弱。因此需控制Al2O3含量为0%～2%，最佳为0.1%～1%［25］。

在载银抗菌水处理剂中加入适当的Zn2＋，一方面Zn2＋本身就具有抗菌性，另外适当的Zn2＋对于稳定银的离子存在状态也有一定的帮助［21］。大量的ZnO也有助于提高粉体的抑菌效果，使得该抗菌粉体在温度变化较大的情况下，仍可以保持抑菌率的良好、稳定［26］。

2.2 硼挥发问题

硼的挥发主要是因为随着温度的升高，最开始会生成一些易挥发的含硼化合物（如HBO2和H2B2O4），而原料中所含水分的蒸发也会进一步加大这些硼化物的挥发；当温度升高到1 000℃过程中，原料中的其它盐类开始分解，分解后的氧化物与硼结合，硼的挥发速率因此而有所减缓。温度超过1 000℃后，硼硅酸盐水处理剂开始形成，由于此处理剂粘度大，从而使得硼的挥发只限于处理剂的表面［27］。所以，在水处理剂熔制过程中硼挥发主要发生在1 000℃以前，即水处理剂液体形成之前。如果对原料进行预处理，使之形成具有较高熔点的偏硼酸钙或偏硼酸铝，可以降低硼的挥发。

总体来说，配料含水量，处理温度以及原料预处理等都会影响硼的挥发。降低原料含水率，减少烧制过程中的产气量，减少原料在1 000℃以前的停留时间，以及在原料中添加原料使生成高熔点的硼酸盐等能有效降低硼的挥发，节约制药成本。

2.3 抗菌水处理剂化学稳定性影响因素

高温熔融法制得的载银硼硅酸盐玻璃是一种以氧化硼和氧化硅为构架的固体材料，能在水中缓慢溶解，并通过整体性溶解释放功能性组分。因此，该水处理剂的缓释性能与其功能有直接的联系。通过调整原料成分，可以调节此水处理剂的缓释速率［28］。各组成氧化物对增强水处理剂化学稳定性的作用的强弱顺序为：ZnO＞Al2O3＞B2O3＞Na2O［29］。一般加入碱性物质可以大大提高水处理剂的缓释性，但药剂消耗过快，Na2O含量应控制在10%～20%以内；此外，熔制温度及热处理时间对水处理剂的缓释性也有较大的影响［30］。调整药剂配方，确定最佳的的水处理剂合成温度，可以使水处理剂具有良好的缓释性能。

3 结论与建议

目前，此水溶性载银硼硅酸盐玻璃已成功应用于游泳池、城市生活用水、工业用水中。但是，都只是作为一种抗菌材料被应用，对此水处理剂缓蚀阻垢性能的研究还比较少。将一些功能组分结合到载银硼硅酸盐玻璃，使其实现杀菌、缓蚀及阻垢多种功能是完全可行的。研制这种缓释型的多功能水处理剂，使之用于循环冷却水的处理，从而减缓设备腐蚀、结垢以及抑制细菌滋生；而且，与现在水处理中被广泛使用的含磷高分子有机缓蚀阻垢剂相比，此药剂不含磷，不会造成水体的“二次污染”，是完全意义上的绿色水处理剂。对我国水处理和节水工程都具有重要的意义与实用价值。

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Research Advances on the Scale and Corrosion Inhibitor of the Silver-loaded Borosilicate Glass

CHEN Cai-li，XIANG Ren-jun，XU You-ze，ZHAO Yuan-yuan
（Hunan Province Key Laboratory ofWater Pollution Control Technology，Hunan Research Academy of Environmental Sciences，Changsha 410004，China）

The consumption of coolingwater in China accounts for over80%of the total industrialwater.Thus，how to save the dosage of cooling water and realize zero emission is very important for the promotion of industrial circular development.The corrosion scale inhibitor can effectively solve the problem of scaling and corrosion in the circulating cooling water treatment，thereby raising the utilization ratio of cooling water circulation.The silver-loaded borosilicate glass is a kind of multifunctional water treatment agent without phosphorus components，and meanwhile it simultaneously has antibacterial，anti-scaling gentle erosion function.In this study，the functional component and the preparation method of silver silicate glass was described in details.Research status，existing problems and development trend of this controlled-release agent in coolingwater treatmentwere summarized and analyzed.Overall，the silver-loaded borosilicate glass as corrosion and scale inhibitor has a broad application prospect.

circulating cooling water；corrosion and scale；the silver-loaded borosilicate glass；sterilization

X703.5

A

1003－5540（2017）04－0050－04

2017－06－30

陈才丽（1966－），女，副研究员，主要从事水污染控制研究工作。