纳米碳酸钙的应用研究进展

刁润丽，赵伟普

（1.河南质量工程职业学院，河南 平顶山 467001；2.光大环保能源（新郑）有限公司，河南 郑州 451184）

纳米碳酸钙的应用研究进展

刁润丽1，赵伟普2

（1.河南质量工程职业学院，河南 平顶山 467001；2.光大环保能源（新郑）有限公司，河南 郑州 451184）

纳米碳酸钙是一种非常重要的无机纳米材料，具有许多优异的性能，被誉为“21世纪最有前途的材料”。本文简述了纳米碳酸钙在橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、日用品、医药和食品等方面的应用研究进展，指出了应用过程中存在的问题，并对其发展前景进行了展望。

纳米碳酸钙；性能；应用；进展

碳酸钙是一种重要的无机填料，具有价格低廉、无毒、无刺激性、色泽好、白度高等优点，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、食品等行业[1]。中国CaCO3资源丰富，分布广泛，优质矿床遍及全国各地，作为一种优质填料和白色颜料，碳酸钙在精细化工中的用量逐年上升。纳米碳酸钙是20 世纪80 年代发展起来的一种新型超细化固体材料，一出现就表现出产品的广泛适用性和旺盛的市场需求。它是以非金属矿石灰石为原料、采用沉淀法合成纳米粉体技术制备的重要无机盐新产品，其粒径在1～100nm之间，活性好，是一种新型高档功能性无机材料[2]。

1 纳米碳酸钙的性质

纳米碳酸钙具有下列几个特点：1）平均粒径只有40nm，大约为普通碳酸钙的1/10；2）比表面积约为普通碳酸钙的9倍；3）呈立方体状晶形，部分连接成链状，具有类结构性，与轻质和重质碳酸钙都不同； 4）表面活化率较高，具有多种不同的功能和用途；5）白度较高，pH值为弱碱性[3-4]。

纳米碳酸钙的粒径较小，且具备普通碳酸钙没有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，使得纳米碳酸钙在力学、光学、电学等方面表现出与普通碳酸钙不同或反常的物化性质，如增韧补强性、透明性、杀菌消毒等特殊性能[5]。

2 纳米碳酸钙的应用

2.1 在橡胶工业的应用

碳酸钙在橡胶工业中使用得最早，是用量最大的填充剂之一。橡胶工业也是纳米碳酸钙的主要应用市场之一，它可以应用于轮胎、胶管、胶带以及密封圈、汽车配件等橡胶制品中。纳米碳酸钙首先具有普通碳酸钙的性能，同时由于它的超纯、超细、表面改性的特点，使得它在橡胶中具有空间立体结构和良好的分散性，可提高材料的拉伸性能、补强性能及抗老化性能。它不仅可单独作为补强填料，还可以与其它填料（白炭黑、炭黑、轻质或重质碳酸钙、钛白粉、陶土等）结合使用，填充、补强、调色，改善制品性能和加工工艺，降低含胶率或部分取代钛白粉、白炭黑等价格昂贵的白色填料，降低成本[6]。橡胶工业使用的纳米碳酸钙要求粒度小、表面活性高、分散性好。

Ma rí a D.Romero-Sánchez等[7]将纳米碳酸钙与经过紫外表面处理的SBS 橡胶复合，研究了纳米碳酸钙对SBS 橡胶表面氧化作用的影响。研究结果表明，在紫外照射时间较短时，纳米碳酸钙的加入抑制了紫外辐射SBS橡胶的表面改性；但是当照射时间增加时，纳米碳酸钙的加入促进了SBS 橡胶的表面氧化，增加了SBS橡胶的可湿性。王永昌等[8]的研究表明，纳米碳酸钙对橡胶具有较好的补强性能，可提高拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度、弹性和热老化性能；对非补强性橡胶的补强性能特别明显。张用伟等[9]的研究表明，纳米碳酸钙在改性聚硫橡胶中用量为20%左右时，可使密封胶具有很好的拉伸粘接性能，不下垂且黏度不大，施工性能良好。

2.2 在塑料工业的应用

目前纳米碳酸钙应用技术最成熟的行业就是塑料工业，塑料工业对碳酸钙的需求量也非常大。由于纳米碳酸钙具有独特的优良性质，它可以成为塑料的调节剂、补强剂和半补强剂。纳米碳酸钙的粒径小，分散性好，能减少塑料中的气孔和空隙，使塑料的混合和收缩更均匀，因此可以填充在聚苯乙烯、聚氯乙烯、醛、酚塑料等的聚合物中，提高塑料制品尺寸的稳定性、硬度和刚性[10-12]。同时由于活性纳米碳酸钙具有亲油疏水性能，可以大幅度提高制品的韧性、刚性、弯曲强度以及光洁度，改善其耐热性、尺寸稳定性及其它加工性能，能部分取代其它昂贵的填充料及助剂，从而降低产品生产成本，提高市场竞争力。

在纳米CaCO3增韧改性PVC 复合材料性能方面，王庆国等[13]将一种新型的刚性PVC 与全硫化粉末橡胶（UFPR）和未改性纳米碳酸钙复合，研究结果表明，纳米碳酸钙及UFPR 的加入大大增加了PVC 的韧性和耐热性能。杨成德[14]的研究表明，纳米级（活性）碳酸钙可有效改善PVC管材体系的相容性，对管材起到增韧增强作用，提高塑化能力和加工流动性能，节约原材料降低成本。

2.3 在造纸工业的应用

造纸工业使用纳米碳酸钙具有以下优点：1）纸制品的白度和蔽光性得到明显改善；2）纳米碳酸钙对纸张的磨损更小，使纸制品能够更加均匀和平整；3）减少纸浆用量增加填料用量，降低生产成本；4）纳米碳酸钙的吸油性好，使彩色纸的颜料牢固性得到提高；5）填充中性纸或纸板时，纳米碳酸钙能够提高它们的紧密度。目前，纳米碳酸钙主要用于薄页印刷纸、记录纸、高白度铜版纸、卷烟纸以及纸尿布、高档卫生巾等。纳米碳酸钙还可以提高纸张的表观细腻性、松密度、抗水性；提高特种纸的印刷速度和强度；调节卷烟纸的燃烧速度[15]等。刘银等[16]的研究表明，纳米碳酸钙提高了纸张的留着率，降低了纸张对水的吸收率，增加了纸张的抗张指数、耐破指数、撕裂指数、耐折度等。

随着纳米材料生产成本的下降，功能性纳米产品品种的增多，纳米技术在造纸应用开发领域研究的深入，纳米材料将会在造纸尤其是涂布纸领域获得广泛应用，给造纸工业带来新的生机和活力。

2.4 在涂料工业的应用

纳米碳酸钙作为颜料填充是最具开发潜力的市场，目前涂料工业的碳酸钙用量迅猛增长。碳酸钙在涂料工业中具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点，添加在水性涂料中，可大大改善体系的补强性、透明性、触变性、流平性，明显提高涂料的耐沾污性、耐洗刷性、附着力，且具有防沉降作用。在外墙涂料中应用纳米碳酸钙，因涂层有强烈的疏水性，可使其耐污染性、抗裂强度均得到提高[17]。纳米碳酸钙可大量取代高价的钛白粉，同时减少其他助剂的用量，显著降低涂料的生产成本。

在高档轿车底盘PVC 漆中用纳米碳酸钙作填料时，可使PVC 漆的触变性得到改变，抗冲击强度和喷漆固化速度得到提高。雪美精细化工厂把生产的xm302 型纳米碳酸钙应用于大众轿车PVC 车底防石击涂料中[18]，生产的涂料有以下性能：玻璃化转变区范围变大，触变性变好，阻尼值提高，断裂伸长率、抗张强度及屈服应力都较理想。刘亚雄[19]通过实验表明，加入表面处理剂，经脂肪酸或脂肪酸盐改性后，粒径为40～80nm的碳酸钙用于PVC汽车底盘防石击底漆，具有良好的触变性和屈服值。

2.5 在油墨工业的应用

使用纳米碳酸钙配置的油墨，身骨及黏性较好，具有较好的印刷性能，稳定性好。由于颗粒小，故印品光滑，网点完整，遮盖力强。纳米碳酸钙作为填料，可以使油墨的亮度和光泽度得到提高。在油墨印刷过程中还能表现出良好的吸墨性，有助于提高油墨的快干性能。

纳米碳酸钙作为油墨的填料时，除具有一般油墨填料的作用外，还具有稳定性好、光泽度高、适应性强、不影响油墨的干燥特性等优点，而且价格便宜，可降低成本。纳米碳酸钙用于高档油墨，可以提高油墨的附着力，减小油墨对机械的磨损，适于高速印刷[20]。

2.6 在日化行业的应用

纳米碳酸钙由于颗粒细、纯度高，在化妆品、牙膏等日用品中可作为填料。在化妆品中添加纳米级碳酸钙可提高产品的档次，改善产品的使用性能。在定妆粉中作为添加剂时，可使皮肤附着力更强，并具有一定的抗汗作用和吸油性。在爽滑粉中使用纳米碳酸钙，可保护皮肤，且有一定的遮盖力。纳米级碳酸钙因达到食品及医药级标准，符合化妆品的特殊使用要求，有望在越来越多的高档化妆品中得到应用。

2.7 在医药和食品工业的应用

纳米碳酸钙在医药、食品行业也发挥着越来越重要的作用。纳米碳酸钙具有粒径小、成本低、易吸收等特点，因此逐步取代了普通钙甚至是有机钙，成为重要的钙源添加剂。利用它可以开发很多含钙丰富的食品，比如高钙面包、高钙牛奶、高钙面粉等。纳米碳酸钙在制药工业中可用于抗生素的生产，在胃药和止痛药中也有一定的药理作用。

近年来的研究发现，纳米碳酸钙可作为药物载体，涉及到疾病治疗及靶向载药等。李亮等[21]以碳酸钠和氯化钙为反应物，十二烷基硫酸钠（SDS）作表面活性剂，制备了纳米结构碳酸钙空心球。在模拟肠液及胃液的环境中，纳米结构碳酸钙空心球中IBU的装载量可达到195 mg·g-1，且能持续53h以上连续释药。

2.8 在保鲜行业的应用

目前有研究发现，纳米碳酸钙可用于果蔬的保鲜。徐晓玲等[22]用硬脂酸改性纳米碳酸钙，然后将其作为助剂添加到壳聚糖中，可延缓枇杷硬度和酸度的下降，水分损失可下降34%，货架期可延长3d。徐庭巧等[23]发现，纳米碳酸钙可延缓鲜切茄子的硬度和VC及总可溶性固形物的下降，起到保鲜的作用。

但是纳米碳酸钙在保鲜行业的应用范围和前景还有待进一步确定，目前有关纳米碳酸钙作为保鲜助剂的研究报道还寥寥无几，其相关机理也有待进一步研究，相信会有巨大的潜在发展。

2.9 在密封胶中的应用

密封剂是各行各业经常使用的化学材料，尤其在建筑装饰行业用量大、用途广。密封剂要求具有良好的粘接性能，能在苛刻环境下长期使用，抗老化性能好，原材料的来源广等。目前主要采用低分子聚酰胺、环氧树脂、海泡石、邻苯二甲酸二丁酯、纳米碳酸钙等作为原材料制备密封剂材料，应用于聚硫、硅酮、环氧、聚氨酯等密封结构胶。其中碳酸钙是广泛使用的粉体添加剂，当其粒径达到纳米级时，与胶料的亲和性好，可改善体系的触变性，加速胶的交联反应，提高胶的机械性能，增强尺寸稳定性，在不影响密封胶性能的前提下，大量添加时可以起到填充及补强的双重效果。

2.10 在新材料中的应用

纳米碳酸钙单纯的填充、共混等改性技术虽然可以有效提高制品的单项性能，但也容易导致其他性能的下降。因此，如何把多种改性技术综合使用成为新的研究热点。张云灿等[24]在研究PP/EPDM/碳酸钙三元共混体系脆韧转变过程时发现，三元体系的拉伸模量为1630MPa，远大于二元体系的680MPa，而且超过均聚PP自身的拉伸模量1400MPa。粒子纳米化及分级技术的成功，以及表面化学处理技术的发展，将使纳米碳酸钙成为化工行业中重要的白色填料，起到其他填料无法替代的作用。

3 展望

纳米碳酸钙是一种非常有前途的新型固体材料，其优异的性能涉及到诸多领域的应用，不同形貌及晶型的纳米碳酸钙的应用虽已取得了一定进展，而且在诸多领域也带来了巨大的经济效益，但仍然有一些问题还有待进一步分析探讨。

3.1 纳米碳酸钙产品品种少、色泽单一

各行各业的迅速发展，对纳米碳酸钙专用化和功能化提出了更高的要求，这就要求生产出不同品种的产品，以满足不同的需要，拓宽其应用范围。目前生产的纳米碳酸钙产品大多是白色的，彩色制品生产周期长，产品成本高，合成难度大。

3.2 纳米碳酸钙产品质量不稳定

目前，纳米碳酸钙产品的稳定性不尽如人意，影响使用效果。另外其干燥过程还存在二次粒子团聚现象，急需提高产品的稳定性，从而扩大其应用范围，充分发挥其纳米效应和应用潜力。

3.3 纳米碳酸钙产品的晶形控制难度大

目前已制备的纳米碳酸钙晶形有限，而且这些晶形的生产控制难度大，尚未实现大规模的工业化生产。需要通过工艺条件的控制及晶形控制剂的加入，制备不同晶形的纳米碳酸钙产品，从而提高其应用性能与附加值。

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Application Research Progress of Nanometer Calcium Carbonate

DIAO Runli1，ZHAO Weipu2
(1. Henan Quality Polytechnic, Pingdingshan 467001, China；2. Everbright Environmental Energy (Xinzheng) Ltd.,Zhengzhou 451184, China）

The application of nanometer calcium carbonate in the field of rubber, plastics, paper-making, coating, printing inks,cosmetic, medicine and food industry were summarized. The existed problems in application of nanometer calcium carbonate were pointed out. Finally, the development of nanometer calcium carbonate were prospected.

nanometer calcium carbonate; performance; application; development

O 614.23+1

A

1671-9905(2017)12-0043-04

刁润丽（1981-），女，河南南阳人，硕士，讲师，主要从事无机纳米材料方面的研究。E-mail：fengfei5166@163.com

2017-09-18