g-C3N4光催化纳米材料的改性研究进展

张朝艳，谢春妹，孟亚娟

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

综述与进展

g-C3N4光催化纳米材料的改性研究进展

张朝艳，谢春妹，孟亚娟

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

类石墨相氮化碳（g-C3N4）分子结构独特，禁带宽度(2.7 eV)较窄，可吸收可见光，是一种很有潜力的光催化纳米材料。本文介绍了g-C3N4光催化剂的性能改进方法：结构改性、元素掺杂改性、半导体耦合改性和染料敏化改性，并简单预测其发展趋势。

g-C3N4；光催化；改性

太阳每年为地球提供120000太瓦的能量，而且太阳能具有绿色清洁、可持续利用的特性，因而备受世界各地科研工作者的关注。现在每年地球的能源消耗为15太瓦，到2050年会增加到27太瓦，再过50年即到2100年时，又会增加到43太瓦[1-2]。这种巨大的太阳能源刚好有可能会解决现在日益增长的能源消耗问题。由化石燃料消耗引起的能源危机，以及伴随而来的环境恶化和气候变化，推动了多种太阳能应用技术的发展。

受自然光合作用的启发[3]，日本科学家Fujishima和Honda在光照下利用二氧化钛半导体将水分解制氢[4]，开启了光催化纳米材料的研究之路。典型的光催化纳米材料有TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS和ZnS等。这些催化剂存在能带宽、光谱吸收范围窄、容易光刻蚀等问题，极大限制了它们的应用范围。因此，寻找一种高效、稳定，并可以在可见光响应的光催化剂成为研究的重点。

g-C3N4作为一种新型的、结构稳定的非金属光催化剂，只含有地球上充足的C、N和H三种元素，其禁带宽度为2.7eV，具有良好的可见光响应。由于g-C3N4的特殊结构（含有-OH，且N原子比C原子多1个电子），研究者容易对其进行表面改性、掺杂以及与其他化合物复合，从而提高g-C3N4的光催化活性和对可见光的利用率。下面将从g-C3N4基光催化纳米材料的结构改性、离子掺杂改性、半导体耦合改性以及染料敏化改性等方面进行介绍。

1 g-C3N4基光催化纳米材料的结构改性

1.1 硬模板法

众所周知，较高的比表面积可以提供更多的活性位点，从而提高光催化剂的反应活性。普通的g-C3N4的比表面积小于10m2·g-1，我们可以通过制备介孔结构的g-C3N4，来提高其比表面积。Luo等人[5]以SiO2为模板，制得了表面积为128m2·g-1的介孔结构，但是比表面积才12m2·g-1，很低。Zhao等人[6]以SBA-15为模板，以环六亚甲基四胺为前驱体，制备了比表面积为971～1124m2·g-1、孔容为1.31～1.79cm3·g-1的催化剂，有效改进了其比表面积。

1.2 软模板法

Yan等人[7]以普朗尼克P123为原料制备出的g-C3N4催化剂，具有类似于蠕虫状的介孔结构，而且孔径分布比较窄，比表面积增加到了90m2·g-1。Zhang等人[8]以海藻多糖或明胶为原料，软模板法制备出了海绵状的g-C3N4光催化剂，其比表面积为63m2·g-1，增加了6倍。较高的比表面积可以增加催化剂的光电化学活性，但是，最高的比表面积并没有得到最高的光催化活性。这可能是因为比表面积的增加破坏了g-C3N4的晶体结构，使催化剂表面缺陷增多，最终导致光生电子-空穴对的快速复合，反而降低了光催化剂的活性。但是，与硬模板法相比，软模板法制备得到的催化剂其比表面积值还是相当小的。

1.3 无模板法

Han等人[9]以勒夏特列原理为基础，用无模板法控制反应，制备出了一种比表面积为210m2·g-1的g-C3N4催化剂。此反应采用半封闭式反应，保证聚合物部分暴露在空气中。Niu等人[10]通过热氧化腐蚀块状g-C3N4，用简单的自上而下的剥离方法，制备了比表面积为306m2·g-1的光催化剂。

由此可知，软模板法、硬模板法和无模板法都可以制备出具有较大比表面积和孔容的g-C3N4光催化剂。由于硬模板法具有较强的机械强度和稳定性，因此产物的结构性能会比软模板法和无模板法强。较大的比表面积和介孔结构可以提高光催化剂的吸附性能、光催化活性以及光电化学性能。

2 g-C3N4基光催化纳米材料的元素掺杂改性

2.1 金属离子掺杂

金属离子掺杂TiO2可以有效改进TiO2的光催化活性，为此，科研工作者用这种方法改进g-C3N4催化剂[11-13]。Tonda等人[14]以FeCl3为铁源，制备了铁掺杂g-C3N4催化剂。产物中铁离子以三价形式存在，有效改进了光催化剂的光电性能。测试结果表明，掺杂2mol%的Fe3+的g-C3N4催化剂，比普通未改性的和片状的g-C3N4的光催化性能分别提高了7倍和4.5倍。Zhang等人[15]以双氰胺和KI为原料，热聚合法制备出K掺杂g-C3N4催化剂，此产物可以降低价带位置，增加电荷分离率，从而提高光催化活性。

2.2 非金属掺杂

考虑到改性g-C3N4催化剂的非金属性，非金属掺杂催化剂受到广泛的关注。与其他金属掺杂催化剂相比，非金属掺杂催化剂避免了掺杂金属离子的热化学不稳定性及对光催化活性的影响[16-18]。可以掺杂的非金属原子有O、S、P、I、Br、F和B等。这些非金属原子的引入使g-C3N4的电子电势重新分配，氧化还原位点分离，从而提高光催化活性。且这些杂原子与C、N的电负性不同，它们的引入必然引起电子在整个网络的不均匀，导致电子结构的改变，从而影响g-C3N4的光催化性能。有研究者[19]报道，以H2O2为氧源制备了氧掺杂g-C3N4催化剂，其中O掺杂到分子中，形成N-C-O，有效地提高了光催化剂的物理化学性能，从而提高了催化剂的光降解和光催化还原制氢性能。Zhang等人[20]以三聚硫氰酸为硫源，向g-C3N4分子结构上增加了-SH基团，制备出S掺杂g-C3N4催化剂，改进了催化剂的结构、光学性能和电学性能，从而增强了催化剂的氧化性能。

3 半导体耦合改性

将两种半导体进行耦合是一种制造异质结、扩展光响应范围、改进电荷分离，从而提高光催化性能的有效方法。Yan和Yang等人[21]将TiO2和C3N4耦合，提高了产物的光催化制氢速率，改进了电荷分离效率。Wang等人[22]制备了ZnO/g-C3N4，产物的光催化性能比纯ZnO提高了5倍。其他氧化物还有α-Fe2O3[23]、 SnO2[24]、WO3[25]和CuO[26]，这些金属氧化物与g-C3N4耦合，都有效地提高了产物的光催化性能。

另外，非金属耦合还有碳材料、有机聚合物以及其他非金属材料。Zhang等人[27]用超声化学法制备了GO改性g-C3N4纳米材料，此产物中，GO是电子和空穴的分离中心和电子接收器。性能测试表明，改性后的产物可以在可见光下降解罗丹明B和2,4-二氯代酚，并且降解速率分别比块状g-C3N4增加了3.8倍和2.08倍。Chu等人[28]将缺电子的苯四甲酸二酐与g-C3N4耦合，产物的价带位置降低，能够有效提高降解甲基橙的效率。

4 染料敏化改性

染料敏化被广泛应用于光催化和太阳能电池。g-C3N4对染料有很强的吸附能力，是良好的光敏剂载体。将具有强吸光能力的染料与g-C3N4复合，染料分子更易被光激发成为氧化态，将光生电子注入g-C3N4的导带，并接受电子给体的电子而被还原。染料敏化可以有效增强g-C3N4的光吸收，产生更多的光生电子。Takanabe等[29]用酞菁镁对g-C3N4进行光敏化，有效拓展了产物的吸光范围，增强了产物的光催化性能。

3 结论与展望

g-C3N4作为一种具有独特结构的新型可见光响应光催化剂，具有较窄的禁带宽度和适宜的价带、导带位置，并具有较高的热稳定性和化学稳定性以及经济、环保等优点，在光催化降解污染物、分解水制氢和光催化还原CO2等领域均有广阔的应用前景，备受世界各地科研工作者的关注。

针对g-C3N4目前存在的比表面积小、载流子复合严重等问题，研究者们采用了各种方法对其进行了改性，包括结构改进、元素掺杂、半导体耦合和染料敏化等手段，为g-C3N4的进一步研究和应用奠定了坚实的理论基础。

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Recent Progress in Modification of Graphitic Carbon Nitride

ZHANG Chaoyan, XIE Chunmei, MENG Yajuan
(School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

The graphite carbon nitride (g-C3N4) possessed unique structure and excellent performance, and the value of its energy band was narrow, so it could absorb the visible light, thus it was one of the potential photocatalytic nanomaterials. This paper introduced different methods such as structure modification, element doping modification, semiconductor coupling modification and dye-sensitization to modified the photocatalytic performance of the g-C3N4catalyst. And finally, the development trend was prospected.

g-C3N4nanocomposites; photo catalysis; modif ed

TQ 426.99

A

1671-9905(2017)05-0032-03

张朝艳（1990-），女，山西洪洞人，中北大学在读研究生，研究方向：光催化纳米材料。电话：18203417630；E-mail: 841042035@qq.com

2017-03-03