铅酸蓄电池生产含铅废水处理技术研究

曾德城，陈燕贵，钟贵辉，唐文发

（1.厦门科林尔环保科技有限公司，福建 厦门 361000；2.安溪县环境监测站，福建 泉州 362000）

铅酸蓄电池生产含铅废水处理技术研究

曾德城1，陈燕贵1，钟贵辉1，唐文发2

（1.厦门科林尔环保科技有限公司，福建 厦门 361000；2.安溪县环境监测站，福建 泉州 362000）

铅酸蓄电池具可逆性、放电量大、造价低等优点，作为化学电源应用于众多领域。但生产过程中存在铅污染问题，废水一般采用碱石灰法，有处理效率低及铅盐泥量大的缺陷，通过采用碱式氯化钙沉淀技术，提高了效率并减少了铅盐泥量。

含铅废水；铅酸蓄电池；碱式氯化钙法

铅酸蓄电池是一种使用广泛的化学电源，具有可逆性、电压特性平稳、放电量大、造价低廉等优点，应用于国民经济各个领域，市场前景非常广阔，铅酸蓄电池企业也在不断发展壮大。“十一五”期间，我国铅酸蓄电池市场规模迅速扩大，产量平均以每年约20%的速度快速增长，2005～2010年，总体规模由7000万多kVA上升至14,416.68万kVA，增长了一倍。据国家统计局公布的数据，2014年全国铅酸蓄电池行业完成产量同比增长4.58%。

随着铅酸蓄电池技术的不断发展进步，铅酸蓄电池生产企业的规模及产量也不断增加，需要承载的环境压力也越来越大。铅酸蓄电池产业在发展中存在的环境问题主要有：1）非法铅酸蓄电池和再生铅生产企业依旧存在，其工艺技术装备水平低，生产粗放，不重视甚至无视环境保护；2）一些铅酸蓄电池企业违法从事废铅酸蓄电池收集、贮存和处置活动，废弃物、废水得不到有效处理；3）铅酸蓄电池行业对环保技术的开发应用不足，对经济合理的污染治理技术，特别是含铅废水、废气处理方面技术应用参差不齐。所以涉铅污染问题一直困扰着铅酸蓄电池产业的发展，含铅废水无害化处置显得尤为重要。

铅酸蓄电池在生产中存在铅污染问题而受到广泛关注。目前国内对铅酸蓄电池废水一般采用化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、铁氧体法等方式处理，其中化学沉淀的碱石灰法是使用较为普遍的方法，但是大量的铅盐污泥不易处理且会造成二次污染。本文通过实践，采用碱式氯化钙-沉淀技术解决总铅污染问题，同时改善污水处理过程中存在的处理效率不高、污泥总量大等问题。

1 处理技术综述

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是目前使用较为普遍的方法。所用沉淀剂有：石灰、氢氧化镁、烧碱、纯碱以及磷酸盐，形成氢氧化物沉淀，此法是将离子铅转化为不溶性铅盐与无机颗粒一起沉淀，处理效果较好，可达到《污水综合排放标准》（GB8979-1996），但单纯的使用单一药剂容易造成铅盐污泥大、不易处理、容易造成二次污染。往含重金属铅离子的废水中加入氢氧根离子时，发生以下化学反应：

Pb2++2OH-=Pb（OH）2↓

以上反应式中生成的氢氧化铅是白色无定形沉淀，微溶于水。本次项目实践也是基于此反应进行优化，采用碱式氯化钙的方法，投加氯化钙形成共聚物沉淀，增强其对废水中总铅去除效率的贡献，同时大幅度降低污泥量，减少二次污染。

1.2 离子交换法

离子交换剂有离子交换树脂、沸石等。离子交换法是靠交换剂自身所带的自由移动的离子与被处理的溶液中的离子交换来实现的，占地少、管理方便。缺点是一次性投资较大，特别是废水量大，含铅废水浓度高的排放企业无法承担，并且采用离子交换法其树脂再生也存在一定的困难，最终更换树脂或者再生排出的废液仍然需要被二次处置。

1.3 吸附法

吸附法分为物理吸附和生物吸附，物理吸附主要采用吸附性强的含空隙吸附材料，如：活性炭、膨润土、火山岩滤料等，具有见效快、使用方便的优点。但缺陷同样是投入大，无法再生，以及产生的固体废物同样需要二次处置。生物吸附是使用生物材料处理和回收含铅废水的处理技术，简单又经济，是新兴技术，其优点有：1）不使用化学试剂；2）产生的污泥量少；3）无二次污染等。但目前尚处于研究实验阶段。

1.4 电解法

目前，电解法处理含铅废水难度较大，其采用电解方式将总铅分离出来，以实现废水中总铅的去除，是很有潜力的处理方法之一，但此方法在国内外尚处于研究阶段，技术应用还未推广。

结合此类含铅废水的处理方法及工程经验，通过实验优选，得出了最优化的针对铅酸蓄电池企业排放含铅废水处理的方法。以泉州市某蓄电池企业废水处理案例分析，该企业年产200万kVA铅酸蓄电池，日常排放含铅生产废水中的总铅含量较高，采用的是典型的铅酸电池行业含铅废水处理技术应用，改为采用精调pH值及药剂投加量实验方式，得出了采用碱式氯化钙法处理含铅废水的最佳方法。

选取连云港、盐城港、南通港、上海港、宁波舟山港、台州港、温州港共7个港口为仿真对象；统计数据显示以上港口开通的主干航线包括东盟、东亚、非洲、澳大利亚、南美、北美和欧洲等；Alphaliner的数据显示装载量在4 000 TEU以下的船舶主要集中于东亚近洋航线。当某港口的直接腹地单周期内产生某主干航线的货物达到3 200 TEU即开通该航线。长三角地区主要海港集装箱泊位岸线长度见表1，其中支线泊位(万吨级以下泊位)长度为预测值。

2 碱式氯化钙法处理实验分析

2.1 废水水质

泉州某电池企业生产过程中排放的铅酸蓄电池废水铅浓度较高，浓度为3～5mg/L，废水pH值2.0～6.0。

2.2 含铅废水处理实验

2.2.1 实验流程

对该含铅废水进行工艺实验，使用碱式氯化钙的方法控制条件得到最优处理效果，具体实验流程及去除率情况如下：废水先经过pH粗调池，通过氢氧化钠将pH控制在10.0左右；精调池通过小实验得出将pH调节在一个最优数值范围；在此条件下，添加氯化钙、混凝药剂形成共沉物；通过正交实验数据得出氯化钙、碱液、混凝剂、助凝剂的投加浓度及投加量。

2.2.2 实验数据分析

为了得到碱式氯化钙法处理的最优药剂添加量，控制各个药剂投加量、条件进行实验，将加入的碱式氯化铝、聚丙烯酰胺的投加量根据常规的混凝实验预先取得，在实验中保持同等的投加量及条件，最终取得上清液进行检测分析，得到数据如下。

（1）加碱pH值控制对总铅去除率的影响

根据工程经验，取原水水样100mL，添加20%浓度的氯化钙，在4mg/L的浓度下，反应时间为30min，加入碱液测定不同pH值对反应的影响，实验数据见图1。由图1可知pH值在9～10中的去除率呈指数增加， pH值在11左右时的去除率趋于平稳。

图1 pH值控制对总铅去除率的影响

（2） 20%浓度氯化钙的添加量对总铅去除率的影响

图2 氯化钙添加量对总铅去除率的影响

在pH为11.0、反应时间为30min的条件下，测定20%浓度氯化钙的投加量对反应的影响，实验数据如图2。由图2可知，总铅的去除率最终与氯化钙投加量的增加呈正比变化，在该浓度下氯化钙投加量为5mg/L的去除率趋于平稳。

（3）反应时间对总铅去除率的影响

考虑应用条件情况，反应搅拌采用空气搅拌的方式，控制一定的空气量保持废水与混凝药剂、氯化钙等药剂产生吸附、压缩双电层、沉淀网捕作用，调整反应停留时间方式，在pH为11.0、20%浓度氯化钙投加量在5mg/L的情况下，测定反应时间对反应的影响，实验数据见图3。由图3可知，总铅的去除率与反应时间呈正比变化，在反应时间为50min的情况下，总铅的去除率趋于平稳。

图3 反应时间对总铅去除率的影响

3 碱式氯化钙法技术应用

根据实验数据分析，综合废水取样工厂的实际情况，采用上述工艺方法新建了整套含铅废水处理系统，系统以反应体系、沉淀体系、过滤吸附体系（为确保排放达标备用）为主，配套完善的自动在线pH检测、在线总铅检测、自动定量投加药剂系统等，利用所得实验数据进行药剂投加、pH现场控制、反应时间控制，采用碱式氯化钙的方法，考虑到处理成本与处理效率的比例关系，控制反应池中的pH为11.0、20%氯化钙浓度的投加量在5mg/L、反应时间在50min的条件下，对重金属铅离子的去除率能够达到95%，最终出水水质总铅含量均远低于0.5mg/L排放标准限值，实现了处理目标。

4 结论

重金属污染的严重性不言而喻，对于铅酸蓄电池行业而言，总铅污染物排放控制是废水处理中的一个重要且严峻的任务，利用节能环保、经济合理的治理技术方法具有非常重要的意义。铅酸蓄电池行业的清洁生产和综合利用是发展趋势，改进电池的生产工艺现状，加大创新改革力度，大力推广清洁生产，从源头进行污染物的控制；同时，对产生的含铅废水进行处理与回收，符合可持续发展的观念，也能降低成本；利用碱式氯化钙法处理含铅废水，对含铅废水处理系统能够达到经济效益与环境效益双赢的理想效果。

Research on Treatment Technology of Leaded Wastewater Produced by Lead-acid Battery

ZENG De-cheng1, CHEN Yan-gui1, ZHONG Gui-hui1, TANG Wen-fa2
(1.Xiamen Cleaner Environmental Science & Technology Co., Ltd, Fujian Xiamen 361000; 2. Anxi County Environmental Monitoring Station, Fujian Quanzhou 362000, China)

The lead-acid battery has the advantage of reversibility, great discharge capacity & low production cost, covering many felds as a chemical power source. Meanwhile there are lead pollution problems in the production & procession of lead-acid battery. The wastewater is disposed commonly by adopting the alkaline-lime method. The low effciency of treatment and the defeats of a large amount of lead-salt sludge are obvious. By adopting the basic calcium chloride precipitation method, the treatment effciency is increased and the quantities of lead-salt sludge are decreased.

heavy metal ion lead wastewater; chemical precipitation; alkaline lime method; basic calcium chloride method

X703

A

1006-5377（2017）02-0067-03