己二酸副产物的应用及其分离纯化技术进展

李 甜，朱建华

（中国石油大学化学工程学院，北京 102249）

己二酸副产物的应用及其分离纯化技术进展

李 甜，朱建华

（中国石油大学化学工程学院，北京 102249）

己二酸副产物中含有的3种二元酸均为重要的有机化工原料，在工业生产中具有重要的用途，因此混合二元酸的分离提纯蕴藏着巨大的经济效益及社会效益。目前国内外对混合二元酸的分离已展开了大量的研究工作。本文主要介绍了己二酸的副产物尼龙酸和其中含量较高的丁二酸、戊二酸的应用，以及二元酸分离纯化技术的研究进展，以期为己二酸副产物的分离纯化技术开发提供参考。

混合二元酸；己二酸；戊二酸；丁二酸；分离

己二酸是一种重要的化工原料，可与己二胺缩聚生成尼龙66盐络合物，用于生产尼龙产品；也可与多元醇缩聚生成聚酯多元醇，用于生产聚氨酯类产品；其在工程塑料、食品工业、医药、农药及染料等方面均有着广泛的应用[1-2]。

目前国内外生产己二酸主要采用环己烷硝酸氧化法，产物中会掺杂有戊二酸和丁二酸。己二酸生产废液经过回收硝酸、己二酸及催化剂后可得到DBA废液，DBA废液经蒸发浓缩、结片等过程，可回收其中的混合二元酸，得到副产品尼龙酸[3-4]。随着我国化学工业及相关行业的快速发展，我国已从己二酸的进口国变成了己二酸出口大国，与此同时，副产的尼龙酸产量也越来越大。虽然不同生产厂家的己二酸副产物中，3种二元酸的组成会有所差异，但总体上看，戊二酸的含量最高，质量分数在50%以上，其次是丁二酸，而己二酸的含量最少。

1 尼龙酸及丁二酸、戊二酸的应用

1.1 尼龙酸的应用

1.1.1 合成聚酯多元醇

聚酯多元醇是生产聚氨酯的主要原料，聚氨酯的性能与聚酯多元醇密切相关，利用尼龙酸生产二元酸系的聚酯多元醇，既可降低成本又可充分利用资源[5]。

于佰林等人[6]以尼龙酸为原料，在85℃条件下用甲醇进行酯化得到尼龙酸二甲酯，然后在200℃左右与乙二醇在催化剂作用下进行交换缩聚，合成了相对分子质量为1500～2000的各种聚酯多元醇，由其合成的聚氨酯弹性体性能良好。

1.1.2 制备增塑剂

脂肪族二元酸酯具有良好的低温性能，可用作耐寒性增塑剂，以尼龙酸为原料可合成脂肪族二元酸酯且生产成本较低。

时晶等人[7]以对甲苯磺酸为催化剂，以尼龙酸和异丁醇为原料，制备尼龙酸二异丁酯，生产成本低，产品质量好。周立本等人[8]以尼龙酸和正丁醇为原料，在硫酸催化作用下制备出尼龙酸正丁酯，用其制得的增塑剂与PVC的相容性好，并具有良好的耐寒性能。

1.1.3 生产高沸点溶剂DBE

DBE是丁二酸、戊二酸和己二酸的二甲酯混合物，其沸点高、毒性小、气味温和，主要用于涂料、油漆、油墨工业及树脂工业等领域，此外还可用作清洗剂、电子工业助焊剂等[9]。

在以尼龙酸为原料合成DBE的研究中，研究者对合成方法及催化剂不断改进。肖增均[10]采用传统的强酸催化剂制备出合格的产品。唐前中等人[11]以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，解决了硫酸催化剂对设备腐蚀严重的问题。傅承碧等人[12]设计了一套固定床多相催化酯化工艺，采用不同离子交换的分子筛为催化剂，反应产物借助重力作用从反应器底部流出，反应生成的水蒸气及未反应的甲醇蒸气从反应器上部采出，这样使产物更易被分离。

1.2 混合酸中各组分的应用

1.2.1 丁二酸的应用

丁二酸也称琥珀酸，其衍生物是一种良好的表面活性剂，可用作清洁剂和破乳剂的组分[13]。丁二酸及其盐类可产生酸味，是一种理想的酸味剂，在食品工业中用于改良食品风味[14]。丁二酸及其酸酐可用于维生素、止血药等药品的制造，丁二酸的铵盐可用作镇定剂，其钠盐可用于治疗昏迷，因此也被广泛应用于医药卫生行业[15-16]。在农业方面，丁二酸可用作植物生长激素，调节植物对养分的吸收，使农作物增产[17]。

此外，丁二酸也是生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的主要原料，生产1t的PBS需要消耗0.62t的丁二酸，作为一种环境友好型材料，PBS的生产是丁二酸最具发展前景的领域之一[18-19]。

1.2.2 戊二酸的应用

戊二酸俗名胶酸，在化工、建筑、医药、农业等方面均具有广泛的应用[20-21]。戊二酸及戊二酸烷基酯类，可被用作聚酯、聚酰胺等增塑剂的中间体，聚戊二酸酯作为增塑剂具有耐久性增塑作用。以戊二酸为原料合成的液态聚酯，可改良PET纤维的分子结构，并改进PET纤维的染色性，提高上染率。戊二酸还可用于制备广泛应用于纺织品及金属等粘接的粘合剂。戊二酸有良好的杀菌能力，既可以杀灭植物上的害虫，又对消灭寄生在动物身体组织上的细菌等有较好的效果，可用来配制各种灭菌剂、消毒液和杀虫药品，有“第三代化学灭菌剂”之称。戊二酸也被用于去垢剂的配制、含硫等烟道气的洗涤等[22-23]。

此外，与PBS类似，聚戊二酸丙二醇酯（PPG）也是一种生物可降解的高分子材料。目前，PPG聚酯的合成还仅限于实验室研究，但随着研究工作的深入，对其改性以增强其强度及韧性，将使其具有更广泛的用途[24]。

2 二元酸的分离提纯技术

混合二元酸产品最初主要被用于替代苯酐生产增塑剂，因二羧酸酯类产品良好的耐寒性而在北方地区广泛应用，但由于这种酯类增塑剂的价格较低，导致尼龙酸的售价也很低。随着DBE产品的成功开发，国内大部分尼龙酸被用于生产DBE，尼龙酸的价格有所提高，但随己二酸产能的迅速扩大，尼龙酸的产量也快速增加，受市场应用限制，其价格较低。尼龙酸中含有的3种二元酸在工业中均有广泛应用，其各自的市场价格均远高于混合二元酸，目前混合二元酸的市场售价约为3000～5000元·t-1，而丁二酸的售价约为9000元·t-1，戊二酸售价约为5～6万元·t-1，己二酸售价约为6500元·t-1[25]。由此可见，规模化分离提纯混合二元酸将具有巨大的经济价值，对此国内外学者已展开了大量的研究工作，提出了一些分离方法，这些方法各具特点，同时也存在一些不足之处。

2.1 物理法

2.1.1 直接蒸馏法

利用3种二元酸的沸点差异可实现二元酸的分离，但二元酸的正常沸点较高，常压蒸馏不仅能耗大，且高温蒸馏会影响产品的质量，造成损失，因此需采用减压蒸馏，尽量降低蒸馏的温度。

采用直接蒸馏法分离戊二酸的工艺简单、流程短，但装置能耗高，易结焦。由于物料具有腐蚀性，高温条件下对设备材质要求更高，且丁二酸易升华堵塞管道，操作难度大，难以实现大规模工业化连续生产。

2.1.2 结晶分离法

尼龙酸中的3种二元酸在某些溶剂中的溶解度具有明显差异，据此可采用结晶法分离混合二元酸[26-27]。

王训遒等人[28]采用结晶法从混合二元酸中分离戊二酸，通过实验选择了一种溶剂，考察了溶解温度、溶剂用量、结晶时间、降温速率等因素对戊二酸纯度的影响，并得出结论，溶剂用量及结晶终温是影响戊二酸产品纯度最显著的两个因素，最终得到的戊二酸产品纯度大于95wt%。

张晓燕等人[29]采用逐步冷却结晶法对混合二元酸中的戊二酸进行提纯，第一次结晶得到质量分数约80%的戊二酸，对粗分得到的戊二酸水溶液继续冷却结晶，经3次结晶后得到的戊二酸产品纯度大于99wt%。

结晶分离法的选择性高，设备简单，生产成本低，特别是水溶液结晶法仅引入水作为溶剂而不会引入其它杂质，无多余的“三废”产生，环保压力较小。但一次结晶得到的产品纯度低，虽然多次结晶可提高产品的纯度，但产品收率将随之降低。此外，3种二元酸在同一溶剂中的溶解度会相互影响，与纯物质的溶解度存在差异，因此不能仅根据纯物质的溶解度数据选择结晶条件。

2.1.3 萃取法

利用3种二元酸在水中或在某些与水不互溶的溶剂中的溶解度差异，可采用萃取法分离出不同的二元酸[30]，该方法通常与结晶法结合使用。

于士君[31]采用萃取-结晶法分离混合二元酸，考察了多种有机溶剂作为萃取剂分离混合二元酸的效果，发现芳烃及氯代烃可用作萃取剂，且芳烃的萃取效果好、选择性高。实验结果表明，萃取温度比萃取剂沸点低2～5℃，萃取剂质量为混合酸质量的6倍以上时萃取效果最佳，且萃取剂可循环使用。

Uslu等人[32-33]分别利用溶于不同溶剂中的三辛胺（TOA）和季铵盐作为萃取剂分离提纯戊二酸，在25℃条件下考察了对戊二酸的萃取效果。实验结果表明，TOA溶于石油醚时萃取效果最佳，萃取时分配系数达到7.88，而季铵盐溶于2,6-二甲基-4-庚酮时的萃取效果最佳，分配系数高达8.51。

溶剂萃取法操作条件温和、选择性好，但萃取过程中引入大量的有机溶剂，在最终产品与溶剂的分离过程中，很难完全分离有机溶剂，造成产品中有溶剂残留。目前溶剂萃取法所得产品的纯度及收率均较低，因此萃取工艺尚需进一步优化。

2.1.4 其它物理分离方法

有人利用大孔吸附树脂法结合氯仿溶解法分离混合二元酸[34]。先选用一种大孔吸附树脂作为吸附剂，依次以水和3种不同浓度的乙醇水溶液作为洗脱剂，对混合二元酸进行初步分离，再将4个部分的分离产物分别使用氯仿溶解、过滤，检测相应分离产物的组成情况后进行适当合并，以达到分离混合酸的目的。实验取得了一定的效果，但工艺流程繁琐复杂，且后续处理还需考虑二元酸产品与氯仿的分离。

此外，还有研究者提出利用活性炭纤维吸附法[35]分离二元酸，但活性炭纤维吸附过程仅除去了混合酸中的有色物质，只是对原料进行预处理，各组分间的分离尚需依靠结晶过程实现，本质上讲，这种分离方法仍属于结晶分离。

2.2 化学法

2.2.1 反应蒸馏法

尼龙酸与某种物质发生化学反应转化成更容易被分离的体系，再通过蒸馏实现组分间的分离，常见的有酯化蒸馏和酸酐蒸馏。

湖南大学化工系的研究人员将混合二元酸与甲醇在催化剂作用下进行酯化反应生成尼龙酸二甲酯，然后利用减压蒸馏分离混合二元酯，3种酯的沸点远低于3种二元酸的沸点，较容易通过减压蒸馏的方法进行分离。但二元酸在酯化过程中除了生成二元酸二元酯还有可能产生二元酸单酯，酯化物体系中会出现不同酯的沸点交叉现象，导致蒸馏产物的纯度较低。

二元酸可脱水形成相应的酸酐，而利用减压蒸馏的方法易进行酸酐的纯化。沈晓洁[36]首先通过结晶法得到戊二酸粗产品，在圆底烧瓶中加入粗戊二酸与乙酸酐，水浴加热回流1h，冷却后析出晶体，分离出的晶体干燥后在减压条件（1333.2Pa）下收集149～152℃的馏分，水解为戊二酸。

反应蒸馏法历经反应-蒸馏-水解-结晶-干燥的过程，工艺路线较长，生产成本高，从成本核算方面看并不可行。

2.2.2 尿素络合法

二元酸可与尿素络合形成难溶性的络合物，通过控制尿素用量可控制3种酸与尿素络合物的析出顺序，将二元酸的尿素络合物过滤出来，再解离为二元酸和尿素，这就是尿素络合法分离混合二元酸的过程。

虞琦[37]采用尿素加合结晶法分离混合二元酸，实验分为络合物结晶及络合物解离两部分。实验结果表明，在一定温度下，当尿素与混合二元酸的摩尔比不同时，尿素络合物的析出顺序也不同，故需严格控制尿素的用量以保证产品的纯度。采用二甘醇作为二元酸尿素络合物的分解剂，二甘醇与尿素络合物的质量比为15，在搅拌条件下加热至90℃，恒温分解1h，将溶液冷却结晶可分别得到二元酸及尿素结晶。

王玲[38]对尿素加合结晶过程中混合二元酸-尿素体系的固液相平衡进行了研究，采用湿渣法测定了25℃和30℃条件下“丁二酸+尿素+水”、“戊二酸+尿素+水”及“己二酸+尿素+水”的相平衡数据，并绘制了三元体系相图，为尿素加合结晶过程提供了理论基础。测定了25℃和30℃条件下“丁二酸+尿素+二甘醇”、“戊二酸+尿素+二甘醇”及“己二酸+尿素+二甘醇”的相平衡数据，并绘制了三元体系相图，对二元酸尿素络合物的解离过程具有指导作用。

二元酸的尿素络合物易结晶，通过过滤方式即可分离二元酸的尿素结晶物。以二甘醇作为分解剂，成本低且戊二酸尿素络合物易分解，分离效果较好，不足之处是该法工艺路线长，最终产品的纯度不高[39]。

2.2.3 成盐酸化法

成盐酸化是先将混合二元酸与金属氧化物反应生成相应的盐，利用3种盐的性质差异进行分离，再将分离出的盐还原得到相应的二元酸。

李家庆等人[40]利用成盐酸化法分离提纯戊二酸，选用氧化镁作为反应所需的金属氧化物。混合二元酸原料经结晶粗分得到质量分数为80%左右的戊二酸水溶液，在粗戊二酸溶液中加入氧化镁，充分反应后生成镁盐和水，离心分离得到质量分数为90%的粗戊二酸盐，加入浓硫酸反应并分层，上层为质量分数为95%的粗戊二酸，再经结晶、蒸馏、干燥得到质量分数为99.5%的戊二酸。

薛兆民等人[41]蒸发浓缩己二酸生产废液，得到二元酸质量分数为50%～55%的溶液，将该溶液降温冷却至15～20℃，析出丁二酸和己二酸，经离心分离得到丁二酸与己二酸的混合物，之后采用成盐酸化法从剩余溶液中提取出戊二酸。

采用成盐酸化法分离戊二酸，生产过程中不引入有机溶剂，无“三废”产生，但该工艺流程过长，后续分离过程繁琐复杂，如何简化工艺流程是该方法需要解决的问题。

3 结语

尼龙酸中含有大量的戊二酸和丁二酸，其用途广泛，市场价格也远远高于尼龙酸，因此，混合二元酸的分离提纯长期以来都是国内外研究者想要攻克的难题。虽然目前已经提出了多种方法，但均未能应用于大规模的工业化生产。物理法分离二元酸操作简便、成本低，但大都存在产品纯度低的问题；化学法分离二元酸可得到高纯度的二元酸产品，但普遍存在工艺流程长、生产成本高等缺点。其中的逐步冷却结晶法和成盐酸化法均可得到高纯度的戊二酸，且操作条件较为温和，无“三废”产生，但逐步冷却结晶法的产品收率低，成盐酸化法操作繁琐，均不适于大规模的工业化应用。因此，改进现有的分离方法，开发一种流程短、成本低、同时尽可能保证产品纯度及收率的混合二元酸分离纯化技术，对于混合二元酸的分离纯化，具有重要的现实意义。

[1] 贾万福.合成己二酸研究综述[J].山东化工，2016，45(13)：74-75.

[2] Castellan A, Bart J C J, Cavallaro S.Industrial production and use of adipicacid[J]. Calysis Today, 1991, 9(2): 237-254.

[3] 鲁长海.从己二酸DBA废液中提取二元酸副产品的新型工艺[J].山东化工，2015，44(15)：183-185.

[4] Philippe D, Carl P, Robert P. Separation of aliphatic diacids from adipic acid admixtures thereof: US, 5587056[P]. 1996-12-24.

[5] 于金珠.己二酸生产中副产混合二元酸和戊二酸的综合利用[J].辽宁化工，1992，21(3)：39-46.

[6] 于佰林，吴全才，等.利用混合二元酸制备聚酯多元醇[J].精细化工，2002，19(5)：273-275．

[7] 时晶，刘爱国，张洪涛.二羧酸和异丁醇制备尼龙酸二异丁酯[J].精细石油化工进展，2010(10)：52-54.

[8] 周立本，白玉芬.增塑剂—尼龙酸二正丁酯的研制[J].塑料工业，1995，11(1)：36-37．

[9] 韩娟.尼龙酸产品应用及市场前景[J].精细石油化工进展，2014，15(4)：44-47.

[10] 肖增均.用常压、间歇法制备环保型高沸点溶剂“尼龙酸二甲酯”的工艺方法：CN，1327975[P]. 2001-12-26.

[11] 唐前中，张庆荣，熊揽月，等.丁二酸戊二酸己二酸混合酸二甲酯的合成方法：CN，1225919[P]. 1999-08-18.

[12] 傅承碧，才淑贤，阎金城，等.混合二元酸多相催化酯化反应研究[J].石油化工高等学校学报，2005，18(2)：29-31．

[13] 张方，孙凯，周振鹏.丁二酸的合成研究现状及发展[J].聚酯工业，2016，29(1)：3-6.

[14] 周建伯.丁二酸的制备及用途[J].辽宁化工，1987，16(6)：23-28.

[15] 牛文兴.丁二酸酐的生产及应用[J].辽宁化工, 1994,23(6): 30-31.

[16] Magnus J H, Karl H J E, Steven M, et al. Prodrugs of succinic acid for increasing ATP production: MX,2016012752[P]. 2016-12-12.

[17] 李春丽，陈新志，赵新丽.丁二酸的制备及用途[J].青海大学学报，1999，17(6)：22-24.

[18] 钱伯章.可生物降解聚酯及其应用[J].聚酯工业，2011，24(4)：8-14.

[19] 李泽天，张欣华，韩释剑，等.聚丁二酸丁二醇酯的改性研究进展[J].石油化工高等学校学报，2016，29(6)：1-4.

[20] 李立冬，吴玉芹，张奇，于凉云.戊二酸分离纯化研究进展[J].四川化工，2014，17(1)：26-28.

[21] Kawabata Y, Hiramatsa Y. Process for producing dilute per glutaric acid solution: TW, 200745009[P]. 2007-12-16.

[22] 单婷婷，邓建如，雷贝，等.利用混合二元酸合成混合酸二甲酯和聚酯多元醇的研究[J].河南化工，2007，24(8)：26-28.

[23] 姚本镇，蒋方红，丁仙华，等.环戊烯催化氧化合成戊二酸研究进展[J].石油化工技术与经济，2013，29(6)：52-55.

[24] 张晶，黄关葆. 聚戊二酸丙二醇酯的合成[J]. 塑料，2013，42(1)：65-68.

[25] 王飞，王训遒. 混合二元酸中戊二酸的分离研究进展[J]. 河南化工，2016，33(7)：7-10.

[26] Stephen H, Stephen T. Solubilities of Inorganic and Organic Compounds[M]. New York: Pergam on Press, 1963: 451.

[27] Fan L, Ma P, Xiang Z. Measurement and correlation for solubility of adipic acid in several solvents[J]. Chinese J Chem. Eng., 2007, 15(1): 110-114.

[28] 王训遒，蒋登高，周彩荣.混合二元酸中戊二酸的分离[J].过滤与分离，2002，12(4)：37-38.

[29] 张晓燕，李世民，窦晓勇，赵海鹏.从混合二元酸中分离提纯戊二酸[J].河南师范大学学报，2016，44(3)：94-97.

[30] 柴金岭.二元有机酸的络合萃取研究[J].环境化学，2000，19(1)：53-60.

[31] 于士君.混合二元酸萃取-结晶分离的研究[J].辽阳石油化工高等专科学校学报，2000，16(2)：13-15.

[32] Pehlvenoglu N, Uslu H, Kirbaslar S L. Experimental and modeling studies on the extraction of glutaric acid by trioctylamine[J]. J. Chem. Eng. Data, 2009, 54(12): 3202-3207.

[33] Pehlvenoglu N, Uslu H, Kirbaslar S L. Extractive separation of glutaric acid by aliquat 336 in different solvents[J].J.Chem. Eng. Data, 2010, 55(9): 2970-2973.

[34] 于晓敏，王贤亲，胡淑平，等.大孔吸附树脂吸附法结合氯仿溶解法分离混合二元酸[J].光谱实验室，2010，27(4)：1244-1248.

[35] 李琼林，付俊，陈飞，赵玉明.活性炭纤维法分离提纯戊二酸研究[J].河南科学，2008，26(2)：169-171.

[36] 沈晓洁.从混合二元酸中分离纯化戊二酸[J].广西化工，1998，27(4)：34-35.

[37] 虞琦.混合二元酸尿素加合结晶分离的研究[J].沈阳化工，2000，29(2)：85-87.

[38] 王玲.混合二元酸加合结晶过程的相平衡研究[D].扬州：扬州大学，2014.

[39] 江镇海.戊二酸的分离技术和经济效益评述[J].精细化工原料及中间体，2012，14(6)：35-36.

[40] 李家庆，丁世敏，钱学仁.从己二酸副产物中分离提纯戊二酸[J].石化技术与应用，2010，28(6)：476-478.

[41] 薛兆民，吴义芳，薛守庆，等.一种硝酸氧化环己酮制备己二酸残留液中分离提纯丁二酸、戊二酸、己二酸的方法：CN，105130790[P]. 2015-10-09.

Application of By-products of Adipic Acid and Progresses in Separation and Purification of Mixed Dicarboxylic Acid

LI Tian, ZHU Jianhua
(College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

The three kinds of dicarboxylic acid, i.e., succinic acid, glutaric acid and adipic acid in the by-products of adipic acid production process, both were important organic chemical raw materials, and were widely used in industrial production. Therefore,the separation and purif i cation of the mixed dicarboxylic acids not only had the economic value, but also the social value for the comprehensive utilization of waste resources. The researchers in China and overseas had completed a lot of work aimed at the separation of the mixed dicarboxylic acids. The application of succinic acid and glutaric acid with higher content in nylon acids were introduced in this paper, and the progresses in separation and purif i cation of mixed dicarboxylic acids were also reviewed. It was expect to give some guidance for the development of separation and purif i cation technology of mixed dicarboxylic acids.

mixed dicarboxylic acids; adipic acid; glutaric acid; succinic acid; separation

TQ 225.14

A

1671-9905(2017)10-0034-05

李甜（1993-），女，硕士研究生，研究方向：混合二元酸的分离提纯。E-mail:2466837476@qq.com

朱建华，电话：010-89739029，E-mail:rdcas@cup.edu.cn

2017-06-29