光催化发光复合材料在大气污染治理中的应用前景

宁春海（克山县环境监测站 黑龙江 克山 161300）

光催化发光复合材料在大气污染治理中的应用前景

宁春海（克山县环境监测站 黑龙江 克山 161300）

光催化材料与发光材料结合制备出一种TiO2光催化复合膜，将其应用于大气污染治理。本研究以核壳结构和二氧化钛复合膜两种光催化纳米复合材料为主详细论述了当前TiO2与上转换发光材料复合的发展进程；同时还论述了光催化降解气态污染物效率的影响因素以及光催化反应装置的发展进程。最后对光催化发光复合材料应用于大气污染治理做了总结和展望。

光催化；发光材料；大气污染；TiO2复合材料

1 引言

随着国内工业经济的飞速发展，能源和环境问题也在急剧恶化，因此加强环境污染防治和治理是人类面临的重要问题。目前治理大气和水污染的方法有很多种，主要通过物理化学和生物方法来降解大气和水中的污染物，在当今的工业进程中对环境的维护和治理都起到了不可或缺的作用。然而这些传统方法在治理过程中存在能源消耗、效率低以及二次污染等问题，其应用范围越来越受到限制。因此迫切需要开发一些高效节能的新型污染治理方法，满足人们高质量生活环境的需求。

纳米TiO2材料具有高物理化学稳定性、环境友好性以及在紫外光照射下具有强氧化性等特点，成为最广泛使用的光催化剂之一，经过几十年的研究和应用得到了飞速发展。TiO2在紫外光下降解水中污染物已经得到广泛应用。上转换材料是一种将长波长的光转换成短波长光的一种发光材料，可与光催化剂TiO2结合，制备出纳米材料，实现在可见光下光催化降解污染物。将这种新型环保材料应用于大气污染治理，其前景十分广阔。

2 TiO2与上转换发光材料复合的发展进程

上世纪八十年代，科学家Fujishima和Honda在研究光电池时，发现TiO2在受到可见光照射后能够持续发生氧化还原反应；由此推动了TiO2材料在研究领域和工业生产中的快速发展。与金属材料相比，TiO2具有特殊的电子结构，不连续的能带，导致在填满电子的低能价带和空的高能导带之间存在一个宽度较大的禁带；与其他半导体材料相比，TiO2具有较高的晶型峰度，其光催化效率高于其他光催化材料。在光催化的过程中，二氧化钛在接受到激发的能量大于带隙能量的光照时，电子（e-）吸收光子后从价带激发到导带，并从价带上产生正电荷的空穴（h+），因此在半导体表面产生了高活性的电子-空穴对。电子-空穴对分别与粒子表面的溶解氧及水分子发生作用，形成具有强氧化性的羟基自由基·OH-和超氧化物自由基·O2-，从而能够氧化难降解有机化合物，同时还能对细菌释放的有毒物质等具有光降解功能，起到杀菌消毒作用。

上转换发光是一种特殊的反斯托克斯过程，其能够将长波长辐射转换为短波长辐射的材料。上转换发光材料在环境中应用还不够成熟，当前阶段主要应用是在水处理过程中将太阳光转换成紫外线，进行消毒和生物灭活。将上转换发光材料与光催化材料复合，应用于环境污染的治理，目前研究较多的是对水中难降解有机污染物的光催化降解，而在大气污染治理中的应用较少。

2.1 具有核壳结构的光催化复合纳米材料

核壳型复合粒子是由至少两种物质组成的，通常是其中一种物质形成核，另一种物质形成外壳，复合粒子的形状和尺寸皆可控，核的特殊性质，还可增加复合粒子的功能，有望得到多功能材料。我们曾将TiO2包覆在发光材料CaAl2O4：Eu2+、Dy3+表面，得到既有发光性能又有光催化作用的多功能材料。将TiO2包覆在SiO2、Al2O3等具有高表面积的核上，可利用核的吸附作用，加速对污染物的降解，提高光催化性能。此外，核的作用还有：增大催化剂的比表面积和它的活性点位置，TiO2和核之间形成的氢键、静电力和Ti-O-X（Si/Al等）键，有利于电子和空穴的分离，如果将复合体做成统一尺寸、结构上有序包覆的细微小球，它们就会具有高折射率，展示出独特的电磁、光学和机械性质，进而可能在近红外和可见光区有完整的带隙。本研究就近年来核壳型TiO2光催化剂的研究成果进行论述，并讨论了包覆的原理、核壳型光催化剂的分类以及它的性能。

Wang、Huang等人制备出了具有双层核壳结构的β-NaYF4：Yb3+，Tm3+/Er3+@SiO2@TiO2光催化复合材料，这种材料是以β-NaYF4：Yb3+，Tm3+/Er3+作为中心，SiO2作为中间层，TiO2作为表层，在近红外（980nm）光照条件下对罗丹明B具有较高的降解率，并且具有很好的稳定性和循环实用性。

2.2 二氧化钛复合膜

TiO2复合膜则是将活性组分在载体上负载，使负载量超过载体的分散阈值，而形成连续均匀致密的薄层材料，膜层材料和载体之间的相互作用，一方面改变了复合膜的性能，如改变了它的带隙能量，减少了电子-空穴的复合率，提高了光催化活性，另一方面，载体的吸附性能有一定的选择性，而最终提高复合膜催化剂对目标物质降解的选择性。同时，TiO2复合膜和载体之间的强相互作用使复合膜的性质不同于粉末状的二氧化钛，如光催化剂的带隙能量，颗粒尺寸等，使二氧化钛薄膜光催化剂的量子效应更为明显。

目前用于研究的二氧化钛复合膜的载体主要有以下几类：

（1）玻璃类

在选择玻璃类物质在载体时，须考虑两个方面的因素，一是要注意光的利用率，要求玻璃对紫外光有良好的透过性，另一方面是二氧化钛光催化活性的正常发挥。用玻璃做载体的一个缺点是所得膜与载体之间的附着力较差，导致二氧化钛复合膜在使用过程中容易脱落，从而影响二氧化钛复合膜的使用寿命。

（2）吸附剂类

吸附剂类物质的突出特点是多孔性、比表面较大，因此是常用的催化剂的载体。目前用于二氧化钛复合膜吸附剂类载体物质有硅胶、活性炭、沸石等。可以利用载体的吸附性能在催化剂表面聚集更多的污染物，提高界面电荷的传递速率，降低空穴和电子的复合率，从而提高光催化降解的效率。另一方面，可以将降解中间物吸附在催化剂表面，直至完全降解，不会造成二次污染。

（3）陶瓷类

陶瓷也是一类多孔性的物质。有研究表明，陶瓷对超细颗粒的二氧化钛具有良好的附着性，故可被选作载体。如蜂窝状陶瓷柱、Al2O3陶瓷片、硅铝陶瓷空心微球、陶瓷纸等。

3 光催化降解气态污染物的研究进展

现阶段，大气污染治理主要包括污染源治理和污染物控制排放，而对已有的污染大气主要依靠干湿沉降和大气漂流等非人为因素自然消除。这样严重限制了大气环境质量的改善，使大气污染不能得到及时有效的处理。而TiO2在紫外光照射下常温下即可降解多种难降解的气态有机污染物，TiO2发光复合材料更是在可见光下即可实现光催化反应，在大气治理中具有广阔的前景。

光催化降解气态污染物最初研究较多的是应用于室内有机气体的降解。国外光催化气体净化研究的污染物种类较多，一些常见的空气污染物如吡啶、丙酮、甲苯、燃料添加剂 MTBE等的光催化研究。Yamazaki采用流化床光催反应器降解气态三氯乙烯（TCE），Pichat采用光催化玻璃纤维网进行了降解室内有害气体如CO、正辛烷、吡啶等。Saadoun等人研究了几种不同的催化剂对甲醛气体的降解效果，通过检测封闭循环气体反应器中CO2浓度，间接测得甲醛最好的降解效果为反应时间20h，其降解率达到90%。

3.1 影响光催化效率的因素

在光催化降解气态污染物的反应过程中，气体的流速与初始浓度、含氧量、空气湿度、温度以及光照强度都是光催化的重要因素。

一般来说，温度是光催化气相反应的重要影响因素之一，提高温度有利于氧化还原反应的进行，但是温度过高不利于污染物和O2、H2O等在催化剂表面吸附，故气相反应中应很好地控制反应温度。光照强度越大，辐射的能量越多，越有利于羟基自由基的产生，提高反应速率，但前提条件是催化剂一定要对某波长范围的光有吸收而表现出一定的光催化活性。氧是光催化反应体系重要的氧化剂，是影响光催化效率的重要因素。氧易吸附在TiO粒子的表面，作为电子受体接受光电子，形成·O2-及·O22-等活性氧自由基，在光催化过程中起重要作用。污染物初始浓度高低会影响转化率。当污染物浓度较低时，传递到催化剂表面的污染物较少，因而光催化降解效率较低，随着浓度的升高，光催化转化率提高，但是当浓度过高，污染物可能在催化剂表面吸附，催化剂活性点位减少，转化率反而下降，催化剂寿命缩短。流速过快，气体在反应器中停留时间过短，影响催化剂对污染物的吸附，污染物不能和催化剂有效反应，导致光催化效率降低，故光催化反应需控制适当的进气浓度和流速。光催化过程中，H2O被空穴氧化成羟基自由基·OH，此后参与反应降解污染物，所以在大多数光催化反应中H2O是必不可少的，因此废气的湿度也是影响光催化降解效果的一个重要因素。

3.2 高效光催化反应装置的研制

研制高效的光催化反应器，充分利用光催化剂的催化活性，提高光催化降解效率，对提高TiO2催化降解气相污染物效率有重要意义。确定反应器内部的光化学反应、传质、传热过程，解决气固的良好接触（传质）与降低气阻间的矛盾，是高效光催化反应器研制的根本任务。很多专家学者在实验室模拟反应器的研究中，设计的反应装置在光催化降解实验中取得了令人满意的效果。如金其镛等人设计了一个折流式光催化氧化反应器，增大了气体在反应器内的停留时间，使气体能充分反应而降解。徐薇、戴智铭等人设计的气固相间歇式光催化反应装置，在合适的反应条件下对有机气体污染物的降解效果非常理想，达到75%以上，且符合一级反应动力学规律。

4 总结与展望

纳米TiO2复合光催化材料以其高效、无毒、稳定性好等优点，在可见光下对气态污染物有较好的去除效果，使光催化作为具有开发前途的绿色技术逐渐成为研究热点，具有广阔的应用前景。但是纳米TiO2复合材料用于光催化降解气态污染物仍处于试验阶段，若要实现工业化规模化有以下问题需要解决。

光催化降解气态污染物机理气态污染物种类繁多，亲疏水性、氧化还原等性质各异，其降解机理尚未完全清楚。光催化降解过程中，不同的中间产物或副产物也对光催化效率有重要影响，因为在不同工况条件下产生而且会与反应物竞争催化剂表面活性吸附点位，影响光催化效率甚至引起催化剂的失活。同时，不同进气组成会产生拮抗或协同效应对光催化效率也会产生影响。因此，对气态污染物进行科学分类，针对不同类型的气态污染物，研究其光催化降解机理，仍将是今后光催化降解废气领域的研究方向之一。

尽管纳米TiO2复合光催化材料在可见光下可进行光催化反应，但是光利用率和光转化效率有待进一步提高，需要更高效光催化剂的研究开发。同时研制高效的光催化反应器，充分利用光催化剂的催化活性，提高光催化降解效率和延长光催化复合材料的使用寿命，对提高TiO2催化降解气态污染物效率有重要意义。

〔1〕孙中新，刘应亮，黄浪欢等.〔J〕.化学建材，2004，6：46-48.

〔2〕余定华，何杰，杨万秀.微波辐射法制备TiO2/丝光沸石薄膜光催化剂的研究〔J〕.安徽大学学报（自然科学版），2004.

〔3〕金其镛，李华禄，张凯．TiO2折流式光催化氧化反应器降解农药甲基对硫磷的研究〔J〕.江汉大学学报，1999，16（3）：5-8．

〔4〕徐薇，徐江兴，廖飞凤．等．室内丙酮气体的TiO2／UV光催化氧化〔J〕．哈尔滨工业大学学报，2003．35（12）：l449-1451．

〔5〕戴智铭，陈爱平，古政荣等．三氯乙烯在TiO2上光降解反应动力学〔J〕.中国环境科学，2000．20（4）：301-304．

Application Prospect of Photocatalytic Composites in Air Pollution Control

NingChunhai（Environmental Monitoring Station of KeShan County KeShan HeiLongjiang 161300）

A TiO2photocatalytic composite membrane is prepared by the combination of photocatalytic material and luminescent material，which is applied to the treatment of air pollution.This paper discusses the current development process of TiO2and upconversion luminescence materials with two photocatalytic nano composite materials of core-shell structure and TiO2composite film as examples.The paper also analyses influence factors of efficiency of photocatalytic degradation of gaseous pollutants and development process of photocatalytic reaction device.

Photocatalysis Luminescent materialAir pollution TiO2Composite

X5

A

1674-263X（2017）01-0016-03

2017-03-05

宁春海（1980-），男，大专，助理工程师，从事环境监测工作。